郭道友 李培剛 陳政委 吳真平 唐為華?

1) (浙江理工大學(xué)物理系, 光電材料與器件中心, 杭州 310018)

2) (北京郵電大學(xué)理學(xué)院, 信息功能材料與器件實(shí)驗(yàn)室, 北京 100876)

3) (北京郵電大學(xué), 信息光子學(xué)與光通信國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100876)

1 引 言

硅由于具有良好的熱性能與機(jī)械性能、在自然界中儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉、可以制備大尺寸高純度的晶圓片等優(yōu)勢(shì), 自20世紀(jì)50年代開始, 就作為第一代半導(dǎo)體的代表在微電子領(lǐng)域占據(jù)著不可替代的重要地位. 隨著集成度的提高, 器件進(jìn)一步微型化, 硅的缺陷也逐漸暴露出來, 硅的禁帶寬度窄、擊穿電場(chǎng)較低, 很難達(dá)到在高頻、高功率器件和光電子方面應(yīng)用的要求. 20世紀(jì)90年代, 以磷化銦、砷化鎵、硅鍺為代表的第二代半導(dǎo)體材料引起了科研人員的關(guān)注, 第二代半導(dǎo)體材料比硅具有更高的電子遷移率、更大的禁帶寬度、更特殊的光電性能、更適用于高速高頻高溫大功率的電子器件. 近年來出現(xiàn)了碳化硅、氮化鎵、氮化鋁、硒化鋅、氧化鋅、氧化鎵等禁帶寬度Eg大于2.3 eV的第三代半導(dǎo)體材料, 相比前兩代半導(dǎo)體材料, 這類材料的帶隙大、擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度高、飽和電子漂移速度快、熱導(dǎo)率大、介電常數(shù)小、抗輻射能力強(qiáng), 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性, 非常適合用來研制抗輻射、高頻、大功率與高密度集成的半導(dǎo)體器件[1]. 氧化鎵(Ga2O3)的禁帶寬度為4.2–5.3 eV (不同晶體結(jié)構(gòu), 光學(xué)各向異性表現(xiàn)為不同的帶隙), 是一種直接帶隙的Ⅲ–VI族寬帶隙半導(dǎo)體材料, 具有優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性, 是一種頗為看好的新型第三代半導(dǎo)體材料. 近年來, 特別是高質(zhì)量2英寸Ga2O3單晶的成功獲得以來, Ga2O3材料受到各國(guó)科研人員的高度關(guān)注, Ga2O3及相關(guān)材料專題國(guó)際研討會(huì)也已舉辦過兩次, 分別于2015年11月在日本京都大學(xué)及2017年9月在意大利帕爾瑪大學(xué)成功舉辦. 國(guó)內(nèi), 南京大學(xué)鄭有炓院士在2017年全國(guó)第二屆寬禁帶半導(dǎo)體學(xué)術(shù)會(huì)議上指出Ga2O3是寬禁帶半導(dǎo)體未來的四大發(fā)展方向之一, 同時(shí)Ga2O3材料已被寫入國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃戰(zhàn)略性先進(jìn)電子材料及國(guó)家自然科學(xué)基金工程與材料科學(xué)部的申請(qǐng)指南中, 已然成為研究熱點(diǎn). 2019年初, 西安電子科技大學(xué)郝躍院士指出Ga2O3將致力于為人類提供更高效的生活.

2 Ga2O3材料的基本性質(zhì)及器件應(yīng)用前景

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

Ga2O3有五種同分異構(gòu)體, 分別為 α, β, γ,ε和 δ[2?4]. α?Ga2O3屬于三方晶系 (Trigonal), 空間群為 R?3c, 晶格常數(shù)為 a = b = 4.98 ?, c =13.43 ?, α = β = 90°, γ = 120°. 在 A2O3結(jié)構(gòu)中(其中A為金屬), 以剛玉結(jié)構(gòu)α相最為常見, 如：α?Al2O3, α?In2O3, α?Fe2O3, α?Cr2O3等, 而這些化合物往往具有豐富的物理性質(zhì), 可以結(jié)合α?Ga2O3和剛玉結(jié)構(gòu)α?A2O3各自的優(yōu)點(diǎn)[5?10], 制備特殊功能的連續(xù)固溶體化合物[5,11,12]. γ?Ga2O3屬于立方晶系(Cubic), 空間群為Fd?3m, 晶格常數(shù)為a =b = c = 8.24 ?, α = β = γ = 90°, 屬于有缺陷的尖晶石結(jié)構(gòu)[13?17]. ε?Ga2O3屬于六角晶系 (Hexagonal),空間群為P63mc, 晶格常數(shù)為a = b = 2.90 ?,c = 9.26 ?, α = β = 90°, γ = 120°[18,19], 晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示. 在這些同分異構(gòu)體中, β?Ga2O3最穩(wěn)定, 其他相均為亞穩(wěn)相, 這些亞穩(wěn)相在一定的溫度下都能轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的 β相 Ga2O3[4]. 例如： α?Ga2O3在溫度600℃以上(干燥條件下)就能轉(zhuǎn)變?yōu)?β?Ga2O3, 而 γ, ε和 δ相則分別在 650℃(干燥),870℃(干燥)和 300℃(濕)的溫度條件下轉(zhuǎn)變成β相[4], 如圖2所示. 當(dāng)然它們的逆過程同樣也是可以實(shí)現(xiàn)的, 一般都是通過施加高壓, 如β?Ga2O3在4 GPa的外力作用下可以轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ga2O3, 而α?Ga2O3在37 GPa的外力作用下則可以轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ga2O3[20]. 常溫常壓下 β?Ga2O3最穩(wěn)定, 目前制備出的Ga2O3薄膜也以β相居多, 后面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的介紹也都以β?Ga2O3為主展開.

β?Ga2O3屬于單斜晶系 (Monoclinic), 空間群為 C2/m, 晶格常數(shù) a = 12.23 ?, b = 3.04 ?, c =5.80 ?, α = γ = 90°, β = 103.8°[21?23], 圖 3 給出了 β?Ga2O3單胞結(jié)構(gòu).β?Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)為陰離子密堆積結(jié)構(gòu), Ga有兩種不同的位置, 分別被O原子包圍構(gòu)成正四面體和正八面體, O則有三種不同的位置[24].

圖1 Ga2O3幾個(gè)同分異構(gòu)體的晶體結(jié)構(gòu)Fig. 1. Crystal structures of several isomers of Ga2O3.

圖2 Ga2O3各同分異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系[4]Fig. 2. Interconversion relation of Ga2O3 isomers[4].

圖3 β?Ga2O3 的晶體結(jié)構(gòu)及晶格常數(shù)[21?23]Fig. 3. Crystal structure and lattice constant of β?Ga2O3[21?23].

2.2 基本物性

表1列出了β?Ga2O3與主流半導(dǎo)體材料的基本物理性質(zhì)[25], β?Ga2O3的摩爾質(zhì)量為187.44 g/mol,密度為5.88 g/cm3, 熔點(diǎn)為1740℃, 激子束縛能為30–40 meV, 介電常數(shù) ε為 10. β?Ga2O3的帶隙相對(duì)較寬, 具有光學(xué)各向異性的特點(diǎn), 沿著不同的晶面帶隙會(huì)有所差別, 變化范圍為4.2–4.9 eV, 對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)295–253 nm, 對(duì)紫外和可見光區(qū)都具有很高的透過率. 對(duì)于光學(xué)帶隙較寬的半導(dǎo)體材料, 理想化學(xué)配比的β?Ga2O3材料理論上應(yīng)是高絕緣體.但在β?Ga2O3的生長(zhǎng)制備過程中, 往往會(huì)無意間引入氧空位、Ga空位或Ga間隙原子等點(diǎn)缺陷, 獲得偏離理想化學(xué)配比的氧化鎵. 氧空位往往會(huì)在距離導(dǎo)帶底大約0.04 eV的位置形成淺施主能級(jí), 使得非故意摻雜的β?Ga2O3呈現(xiàn)出n型半導(dǎo)體性質(zhì),氧空位的引入及濃度與制備方法和過程密切相關(guān)[26,27]. β?Ga2O3不僅具有光學(xué)各向異性, 而且具有電學(xué)各向異性, 在β?Ga2O3晶體結(jié)構(gòu)中八面體Ga3+沿著b軸排列, 而八面體Ga3+組成的長(zhǎng)鏈被認(rèn)為載流子的傳輸通道, 因此沿著b軸的遷移率比較大[24].

表1 β?Ga2O3與主流半導(dǎo)體材料的基本物性比較[25]Table 1. Comparison of basic physical properties of β?Ga2O3 with mainstream semiconductor materials[25].

2.3 晶體生長(zhǎng)

由于β?Ga2O3材料具有優(yōu)異的物理性能, 用相對(duì)較低的成本制備高質(zhì)量的單晶對(duì)于工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義. 相對(duì)于SiC和GaN來說, β?Ga2O3最突出的特征是可以采用高溫熔體技術(shù)直接生長(zhǎng)大尺寸高質(zhì)量的單晶, 且具有晶體生長(zhǎng)速度快、可實(shí)時(shí)觀察、可采用縮頸工藝降低缺陷密度等優(yōu)勢(shì)[28?30]. 另外, 該晶體不需要使用像SiC及GaN那樣的高溫高壓生長(zhǎng)環(huán)境、系統(tǒng)集成和自動(dòng)化控制(包括電路、氣路等)復(fù)雜的晶體生長(zhǎng)設(shè)備, 有助于降低設(shè)備成本. 目前, 幾種熔融生長(zhǎng)的技術(shù)已經(jīng)成功地制備出了大尺寸的單晶, 主要有火焰法、光學(xué)浮區(qū)法、豎直布里奇曼/豎直梯度凝固、導(dǎo)模法、柴可拉斯基法等[28?30]. 當(dāng)然還有一些其他生長(zhǎng)晶體的方法, 比如助熔劑法, 氣相沉積法等, 但是這些方法不太適用于大尺寸的單晶生長(zhǎng). 導(dǎo)模法已經(jīng)成熟地應(yīng)用于Al2O3單晶的生長(zhǎng), 由于Al2O3與Ga2O3類似, 很容易將生長(zhǎng)Al2O3單晶的技術(shù)轉(zhuǎn)移到Ga2O3單晶生長(zhǎng)上. 目前利用該方法, 日本科學(xué)家已經(jīng)制備出2英寸可商業(yè)化的單晶基片, 能夠穩(wěn)定制備4英寸的基片, 也制備出了6英寸的展示基片[29]. 國(guó)內(nèi)最早報(bào)道Ga2O3單晶生長(zhǎng)的單位是中國(guó)科學(xué)院上海光機(jī)所, 2006年他們采用浮區(qū)法成功制備出 1英寸的 Ga2O3單晶[30]. 近些年來,Ga2O3材料受到關(guān)注, 國(guó)內(nèi)關(guān)于Ga2O3晶體生長(zhǎng)的研究工作也越來越多, 2016年, 山東大學(xué)報(bào)道了采用導(dǎo)模法制備出1英寸的Ga2O3單晶[28,29].2017年, 媒體報(bào)道了同濟(jì)大學(xué)與中科院上海硅酸鹽研究所合作, 利用導(dǎo)模法成功制備出2英寸的Ga2O3單晶[28?30]. 2017年, 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所采用提拉法, 制備出直徑30 mm的Ga2O3單晶[28?30]. 天津中國(guó)電科46所利用導(dǎo)模法可以生長(zhǎng)出(100), (010), (001),面大于2 英寸的 β?Ga2O3單晶[28?30].

2.4 器件應(yīng)用

相比于其他主流半導(dǎo)體材料, β?Ga2O3表現(xiàn)出諸多獨(dú)特的物理性質(zhì), 決定了其在器件方面具有重要的應(yīng)用前景, 如圖4所示.

1) β?Ga2O3是一種有前景的深紫外透明導(dǎo)電氧化物薄膜電極材料.β?Ga2O3擁有約4.9 eV的超大帶隙, 具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性以及高的紫外β-Ga2O3可見光透過率, 同時(shí)通過摻雜容易獲得良好的N型導(dǎo)電(通過Sn, Si等施主雜質(zhì)摻雜, 其載流子濃度可控制在1015–1019cm–3的大范圍內(nèi))[31], 可以同時(shí)滿足透明導(dǎo)電電極所需的良好電導(dǎo)率和高光學(xué)透過率的要求. 相對(duì)于目前廣泛應(yīng)用的透明導(dǎo)電氧化物電極(如ITO, FTO, AZO等), 基于β?Ga2O3的透明導(dǎo)電電極具有一個(gè)明顯的優(yōu)勢(shì), 即具有高的紫外光透光率, 這將會(huì)增加器件對(duì)紫外光的利用.

圖4 β?Ga2O3材料具有的物理性質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的器件應(yīng)用Fig. 4. Physical properties and device applications of β?Ga2O3 material.

2) β?Ga2O3材料非常適合用于制作日盲紫外探測(cè)器. 由于臭氧層的吸收, 日盲波段(200–280 nm)的深紫外光在大氣層中幾乎是不存在的, 工作在該波段的日盲紫外探測(cè)器具有虛警率低的特點(diǎn), 在航空和軍事等方面具有重要的應(yīng)用. 雖然對(duì)現(xiàn)有寬禁帶半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜可實(shí)現(xiàn)對(duì)帶隙的調(diào)控, 使其工作在日盲波段, 但要想獲得高質(zhì)量的化合物薄膜卻非常艱難. 例如, 生長(zhǎng)AlGaN薄膜往往需要極高溫且難以外延成膜[32], 而ZnMgO在單晶纖維鋅礦的結(jié)構(gòu)下很難保持超過4.5 eV的帶隙[33]. 帶隙為4.9 eV的β?Ga2O3對(duì)應(yīng)的吸收波長(zhǎng)為253 nm, 是日盲型光電探測(cè)器的天然理想材料.

3) β?Ga2O3在高溫、高頻、大功率電子器件領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景, 如場(chǎng)效應(yīng)晶體管等. β?Ga2O3的帶隙 (約 4.9 eV)是 Si的 4倍多, 也比SiC的3.3 eV及GaN的3.4 eV大很多(表1). 通常情況下, 帶隙越大, 擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度也會(huì)越大. 而具有較大擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度的材料在功率元器件中的性能越好, 根據(jù)一些已知的半導(dǎo)體帶隙及相應(yīng)的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)其進(jìn)行擬合, 可以推測(cè)β?Ga2O3具有較大的擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度, 可達(dá)到8 MV/cm, 為商業(yè)化半導(dǎo)體Si的20倍以上, 也比常見的寬禁帶半導(dǎo)體SiC和GaN高出1倍以上. β?Ga2O3材料除了具有耐高壓的特性之外, 還具有一個(gè)非常重要的特性就是低功耗. 衡量低損失性的指標(biāo)為“巴利加優(yōu)值 (Baliga’s figure of merit)”, 其公式為(其中ε為介電常數(shù),為遷移率, Eb為電場(chǎng)強(qiáng)度), 計(jì)算可得β?Ga2O3的巴加利優(yōu)值為 3444, 是常見SiC (巴加利優(yōu)值為340)的10倍, 是GaN (巴加利優(yōu)值為870)的4倍, 具體數(shù)值如表1所列. 基于β?Ga2O3耐高壓和低損耗的特點(diǎn), 其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管等高溫高頻大功率電子器件中具有重要的潛在應(yīng)用. 近年來, 科學(xué)家們?cè)讦?Ga2O3場(chǎng)效應(yīng)晶體管應(yīng)用方面也做了大量工作, 最具代表性的課題組就是日本信息通信研究機(jī)構(gòu)的Higashiwaki研究小組[25,31,34,35].

4) β?Ga2O3不僅可用于功率元器件, 而且還可用于LED芯片、各類傳感器元件及攝像元件等.我們知道藍(lán)色等短波長(zhǎng)LED芯片是組成白色LED的重要基礎(chǔ)部件, 基于GaN的LED芯片基板最被科研人員看好, 已經(jīng)廣泛用于藍(lán)色、紫色及紫外等短波長(zhǎng)LED. 目前, GaN的LED芯片都是在Al2O3襯底上制備獲得, 而Al2O3具有高絕緣性, 需要采用橫向配置陽(yáng)極和陰極的橫向結(jié)構(gòu).β?Ga2O3基板與Al2O3一樣具有高的紫外–可見光透過率(高于80%), LED芯片發(fā)出的光能高效率地提取到外部. 但相比于 Al2O3基板, β?Ga2O3晶體通過摻雜可以實(shí)現(xiàn)高的導(dǎo)電性, 可以在LED芯片表面和背面分別形成陽(yáng)極和陰極構(gòu)成垂直結(jié)構(gòu).垂直結(jié)構(gòu)相對(duì)于基于Al2O3基板的橫向結(jié)構(gòu), 不僅可以使驅(qū)動(dòng)電流均勻地分布, 而且可以大大降低元器件的電阻和熱阻, 降低LED芯片的發(fā)熱量, 可應(yīng)用于需要大驅(qū)動(dòng)電流的高功率LED. 基于β?Ga2O3基板垂直結(jié)構(gòu)的LED單位面積光輸出功率可達(dá)到Al2O3基板橫向結(jié)構(gòu)產(chǎn)品的10倍以上. 雖然SiC基板也可用于垂直結(jié)構(gòu)的LED襯底, 但其生長(zhǎng)成本相對(duì)較高, 而β?Ga2O3單晶則有望以更低成本來作為L(zhǎng)ED基板. 雖然使用β?Ga2O3基板的GaN基LED芯片目前還處在研發(fā)之中, 但已經(jīng)獲得了一定成果[36?42]. 比如, 日本信息通信研究機(jī)構(gòu)的研究小組[36]在N型的β?Ga2O3單晶基板上, 采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)按序沉積了N型GaN層、多重量子阱構(gòu)造的InGaN/GaN活性層以及p型GaN層, 并在β?Ga2O3基板側(cè)和其另一側(cè)分別鍍上Ti/Au和Ag電極, 該元器件的大小為300見方, 在200 mA的驅(qū)動(dòng)電流下工作電壓僅為3.3 V, 而該尺寸橫向結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品在200 mA的驅(qū)動(dòng)電流下工作電壓則需要4.7 V.

5) β?Ga2O3可以制作氧氣和其他一些還原性氣體的探測(cè)器. β?Ga2O3在高溫條件下 (800–1000℃)對(duì)氧氣等還原氣體較為敏感, 在較低溫度(550–700℃)條件下對(duì)H2, CO和烷烴類還原性氣體敏感, 其電阻率隨著氧氣、還原性氣體濃度的改變而改變, 是一種良好的高溫半導(dǎo)體氣敏材料[43?55]. 氣敏特性起源于氣體與 β?Ga2O3表面或體內(nèi)的相互作用, 引起了β?Ga2O3材料電阻的顯著變化. 相對(duì)于其他氣敏材料, β?Ga2O3具有高穩(wěn)定性、對(duì)濕度的低敏感性、快速反應(yīng)性、自我清潔功能、不易老化等諸多優(yōu)點(diǎn), 可以制備火災(zāi)報(bào)警器(O2氣敏傳感器)和多種氣體的探測(cè)器.

6) Ga2O3作為寬禁帶半導(dǎo)體材料, 通過過渡金屬元素?fù)诫s可實(shí)現(xiàn)室溫鐵磁性, 是一種稀磁半導(dǎo)體母體材料. 目前基于Ga2O3的磁半導(dǎo)體材料研究還相對(duì)較少. 2006年, Hayashi等[56]通過脈沖激光沉積(PLD)方法在藍(lán)寶石襯底上制備了Mn摻雜Ga2O3薄膜并報(bào)道了其具有室溫鐵磁性, 他們得到的是具有尖晶石結(jié)構(gòu)的γ?Ga2O3. 2008年,Pei等[57]利用第一性原理理論上計(jì)算了Mn摻雜β?Ga2O3的鐵磁性, 并討論了其中磁的相互作用.2009年, Kaneko等[5]利用超聲霧化氣相沉積法在 c 面 (0001)α?Al2O3基底上外延生長(zhǎng)了 α?(Ga1–xFex)2O3(x = 0.24)薄膜, 并在110 K下研究了其鐵磁性. 2013 年, Kaneko 等[12]制備了 α?(Ga1–xFex)2O3(x = 0.24, 0.44, 0.58, 1.00)異質(zhì)外延薄膜, 并研究了α?(Ga0.42Fe0.58)2O3的室溫鐵磁性能. 近年來,我們課題組[58?60]提出了一種通過Ga2O3和過渡金屬(Mn, Fe, Cr)薄層循環(huán)沉積經(jīng)高溫層間相互擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)摻雜并調(diào)(控薄)膜微結(jié)構(gòu)的技術(shù), 分別獲得高濃度均勻摻雜的晶面取向的β相(GaMn)2O3外延薄膜、Ga2O3/(Ga1–xFex)2O3多層薄膜和Cr摻雜的Ga2O3納米蠕蟲薄膜, 三種結(jié)構(gòu)薄膜都觀察到了室溫鐵磁性.

7) 氧化鎵作為一種氧化物半導(dǎo)體材料, 在低溫真空條件下沉積薄膜會(huì)引入大量氧空位, 是一種理想的阻變材料. 目前, 基于氧化鎵的阻變存儲(chǔ)器也有一些報(bào)道[61?67], 我們課題組分別首次報(bào)道了基于氧化鎵的單極型阻變行為[68]及反常雙極型阻變行為[69,70], 也觀察到了負(fù)微分電阻效應(yīng)[71]. 雖然對(duì)其阻變的微觀機(jī)理還存在很大爭(zhēng)議, 但大家存在一個(gè)共識(shí), 即氧空位/氧離子在電場(chǎng)作用下的遷移對(duì)阻變起著重要的作用. 例如, Gao等[61]研究了不同的上電極對(duì)氧化鎵雙極型阻變行為的影響, 指出氧空位在電極附近的移動(dòng)是其雙極型阻變行為的起源. Yang等[62]則認(rèn)為雙極型阻變行為來源于氧離子的移動(dòng)所引起的氧化鎵薄膜與下電極處有效厚度的形成和破滅. Aoki等[63]直接觀察到了氧離子在氧化鎵薄膜和電極界面處的聚集和驅(qū)散改變鎵離子的價(jià)態(tài), 通過觀測(cè)到的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象指出氧離子在薄膜內(nèi)部是整體移動(dòng)的, 是一個(gè)體效應(yīng), 氧離子在薄膜與金屬電極界面的聚集和驅(qū)散改變了電子在界面處的輸運(yùn)方式是其雙極型阻變行為的起源.

8) Ga2O3通過稀土元素?fù)诫s, 可以制備成高亮度、多色彩的光致/電致發(fā)光薄膜器件[72?74], 同時(shí)基于Ga2O3的熒光粉具有化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì),可以用于熒光燈、場(chǎng)發(fā)射顯示器、等離子平板顯示器等, 我們課題組[75?77]分別通過Er, Nd, Pr摻雜Ga2O3研究了其紅外的發(fā)光性能.

當(dāng)然Ga2O3的應(yīng)用不僅限于此, 還有眾多的領(lǐng)域待我們?nèi)パ芯块_發(fā). 下面就Ga2O3在深紫外透明導(dǎo)電電極和日盲紫外探測(cè)器中的研究進(jìn)展做詳細(xì)介紹.

3 Ga2O3在深紫外透明導(dǎo)電電極、日盲紫外探測(cè)中應(yīng)用的研究進(jìn)展

3.1 Ga2O3在深紫外透明導(dǎo)電電極方面的應(yīng)用研究進(jìn)展

透明導(dǎo)電薄膜具有在可見光區(qū)域透明及電阻率低等優(yōu)異的光電性能, 被廣泛應(yīng)用在平面液晶顯示器、節(jié)能視窗、太陽(yáng)能電池透明電極等光電器件中. 傳統(tǒng)透明導(dǎo)電薄膜(如ITO, FTO, AZO等)帶隙較小, 全都小于4 eV, 在深紫外光區(qū)域(＜ 300 nm)不透明, 限制了在紫外光電器件的發(fā)展, 人們迫切需要帶隙較大的深紫外透明導(dǎo)電薄膜材料. β?Ga2O3擁有超寬帶隙, 具有高的紫外可見光透過率, 波長(zhǎng)大于253 nm的紫外和可見光都能透過,通過摻雜容易獲得良好的N型導(dǎo)電, 同時(shí)具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性, 是一種有前景的深紫外透明導(dǎo)電氧化物薄膜電極材料.

2000年, 日本科學(xué)家Orita等[78]采用PLD技術(shù)研究了Sn摻雜Ga2O3薄膜的生長(zhǎng), 本底真空為 2 × 10–6Pa, 靶材為摻雜濃度為 1 mol% SnO2的β?Ga2O3陶瓷, 靶間距為30 mm, 氧壓的調(diào)節(jié)范圍為6 × 10–5–1.3 × 10–2Pa, 生長(zhǎng)溫度為700–880℃,襯底為SiO2或Al2O3單晶, 到達(dá)靶材表面的激光能量密度為5 J/cm2, 激光頻率為10 Hz. 文中指出要想獲得具有良好導(dǎo)電性和高透過率的薄膜, 需要適當(dāng)減少氧壓增加襯底溫度, 最佳薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到1 S/cm, 載流子濃度為1.4 × 1019cm–3, 遷移率為0.44 cm2/Vs, 在可見光和近紅外波段平均透過率高于80%, 如圖5(a)所示. 2002年, Orita等[24]又報(bào)道了在低溫下制備Sn摻雜的β?Ga2O3深紫外透明導(dǎo)電電極, 同樣采用PLD方法, 此處的生長(zhǎng)條件為本底真空為7 × 10–7Pa, 靶材為摻雜濃度為 5 mol% SnO2的 β?Ga2O3和純的 β?Ga2O3陶瓷靶, 氧壓為 5 × 10–6Pa, 靶間距為 25 mm, 襯底溫度為300–600 ℃, 襯底為Al2O3單晶, 到達(dá)靶材表面的激光能量密度為3.5 J/cm2, 激光頻率為1 Hz.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 當(dāng)襯底溫度為350 ℃以下時(shí)生長(zhǎng)(制備)的薄膜為非晶, 而在380–435 ℃時(shí)獲得沿著晶面族擇優(yōu)生長(zhǎng)的β?Ga2O3, 而當(dāng)溫度再高時(shí)將發(fā)生相變, 生長(zhǎng)的薄膜為ε?Ga2O3, 隨即導(dǎo)電性也明顯下降, 如圖5(b)所示. 最佳薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到8.2 S/cm, 在可見光區(qū)和近紅外波段平均透過率超過80%, 該薄膜是在襯底溫度為380℃激光頻率為1 Hz的條件下生長(zhǎng)制備的.

2007年, Suzuki等[79]通過浮區(qū)法生長(zhǎng)了Sn 摻雜的 β?Ga2O3單晶, 生長(zhǎng)溫度為 1500 ℃, 最佳單晶的電阻率為 4.27 × 10–2Ω·cm, 載流子濃度為 2.26 × 1018cm–3, 遷移率為 64.7 cm2/Vs, 在可見光和紫外光區(qū)的透過率高于85%.

2012年, Ou等[80]采用PLD方法研究了不同襯底生長(zhǎng)溫度對(duì)Ga2O3薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、導(dǎo)電性及透過率等性能的影響. 結(jié)果表明, 隨著襯底溫度的增加, 光學(xué)帶隙、晶粒尺寸、表面粗糙度等逐漸增加, 制備深紫外透明導(dǎo)電電極的最佳生長(zhǎng)溫度是1000 ℃, 該薄膜電導(dǎo)率可達(dá)到7.6 S/cm,在400–1000 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)平均透過率高于85%.

2015年, 山東大學(xué)Du等[81]報(bào)道了采用MOCVD實(shí)現(xiàn)β?Ga2O3薄膜的同質(zhì)外延生長(zhǎng), 研究了不同濃度Sn摻雜(1%–12%原子比)對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)和拉曼、光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)的影響. 通過 Sn摻雜, β?Ga2O3薄膜的電阻下降8個(gè)數(shù)量級(jí), 在Sn摻雜濃度為10 %時(shí)獲得了應(yīng)用于透明導(dǎo)電電極的最佳薄膜, 其電阻率為 1.20 × 10–1Ω·cm, 遷移率為 12.03 cm2/Vs, 在可見光和紫外光區(qū)的透過率超過85%,該薄膜是在襯底溫度為700 ℃, 氧壓為20 Torr(1 Torr ≈ 133.322 Pa)條件下生長(zhǎng)的. 同時(shí), Sn摻雜可以實(shí)現(xiàn)帶隙在4.16–4.69 eV范圍內(nèi)的調(diào)控, 如圖6(a)所示. 同年, Mi等[82]同樣采用MOCVD法在(100)面MgAl2O4襯底上生長(zhǎng)不同濃度Sn摻雜的β?Ga2O3薄膜, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在Sn摻雜濃度較低時(shí)薄膜表現(xiàn)為沿著(400)擇優(yōu)生長(zhǎng), 隨著Sn摻雜濃度的增加, 薄膜的結(jié)晶質(zhì)量降低, 表現(xiàn)為微晶, Sn摻雜使β?Ga2O3薄膜的電阻降低7個(gè)數(shù)量級(jí), 在摻雜濃度為10%時(shí)電阻率最小(見圖 6(b)), 約為 3.1 × 10–2Ω·cm, 載流子濃度為 2.4 ×1020cm–3, 遷移率約為0.74 cm2/Vs, 在可見光波段的平均透過率為88%.

圖5 (a)在不同溫度下制備獲得的Sn摻雜β?Ga2O3薄膜的透過率[75]; (b) Sn摻雜β?Ga2O3薄膜的導(dǎo)電率隨沉積溫度的變化關(guān)系[24]Fig. 5. (a) The transmittance of Sn?doped?Ga2O3 thin films prepared at different temperatures[75]; (b) the relationship between the conductivity of Sn doped ?Ga2O3 thin films and the deposition temperature[24].

圖6 Sn摻雜Ga2O3薄膜的透過率和帶隙(a)[81]及電阻率(b)[82]隨Sn摻雜濃度的變化關(guān)系Fig. 6. The relationship of the transmittance (a)[81], the band gap (a)[81], the resistivity (b)[82] with Sn different doping concentration in Sn?doped Ga2O3 thin films.

除摻雜Sn之外, Ga2O3還與其他材料形成多組分或多層結(jié)構(gòu)用于透明導(dǎo)電電極, 例如,1997年, Minami等[83]采用直流磁控濺射制備了Ga/In固溶體(Ga, In)2O3薄膜, 其最小電阻率為5.8 × 10–4Ω·cm, 最大載流子濃度可達(dá)5 × 1020cm–3,可見光的透過率高達(dá)95 %以上; 2014年, Kim等[84]利用射頻磁控濺射生長(zhǎng)了Ga2O3/ITO薄膜, 并研究了不同氣氛中(H2, N2和空氣)不同溫度下退火對(duì)該薄膜電學(xué)和光學(xué)性能的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明H2氣氛中700℃下退火制備的薄膜表現(xiàn)出最佳的性能, 其面電阻為 164 Ω/sq, 光學(xué)透過率高達(dá)94%, 跟P型GaN襯底形成Ohmic接觸; 2014年,Kim等[85]生長(zhǎng)并對(duì)比了ITO和Ga2O3：ITO薄膜的性能, ITO薄膜的面電阻為52 Ω/sq, 對(duì)波長(zhǎng)為405 nm紫外光的透過率為84.4 %, 而Ga2O3：ITO薄膜的面電阻為49 Ω/sq, 對(duì)405 nm的透過率增加至93.8 %, 將兩者用于近紫外LED的透明電極時(shí), 以Ga2O3：ITO薄膜為上電極的器件的出射光強(qiáng)較ITO薄膜為上電極的器件高55%, 如圖7所示. 2014年, Woo等[86]報(bào)道了Ag/Ga2O3雙層薄膜在空氣和N2中550℃下退火1 min后會(huì)由退火前的非Ohimc接觸轉(zhuǎn)變到Ohimc接觸, 其接觸電阻分別為 3.06 × 10–2–7.34 × 10–2Ω/cm2, 面電阻小于42 Ω/sq, 波長(zhǎng)為380 nm處的透過率約為91%, 該材料可作為近紫外LED的P型透明導(dǎo)電電極; 2014年, Zhuang等[87]采用磁控濺射在柔性襯底PET上室溫下生長(zhǎng)了Ga2O3/Cu/ITO透明導(dǎo)電薄膜, 并研究了Ga2O3和Cu層的厚度對(duì)該薄膜光學(xué)及電學(xué)性能的影響, 在Ga2O3薄膜厚度為15 nm、Cu層厚度為3.7 nm時(shí), 該薄膜獲得最大的透過率, 為86%, 對(duì)應(yīng)的面電阻為50 Ω/sq.

圖7 ITO與Ga2O3：ITO薄膜性能對(duì)比 (a)光輸出功率–電流–電壓特征曲線; (b)近紫外LED的電致發(fā)光光譜[85]Fig. 7. (a) Current versus light output power and forward voltage (L-I-V) characteristic curves and (b) typical electroluminescence spectra measured for near?ultraviolet LEDs with Ga2O3：ITO and ITO transparent conducting electrodes; the inset shows top?view SEM image of near?ultraviolet[85].

表2總結(jié)歸納了基于Ga2O3材料的透明導(dǎo)電電極的各項(xiàng)參數(shù)指標(biāo). 從表中可知, Minami等[83]獲得的Ga/In固溶體(Ga, In)2O3薄膜具有最大的電導(dǎo)率(為1.72 × 103S/cm), 但其對(duì)光透過截止波長(zhǎng)增大至380 nm, 不再具有深紫外光透過的優(yōu)勢(shì), 而摻Sn的Sn：Ga2O3薄膜電導(dǎo)率可以達(dá)到32.3 S/cm, 通過金屬Ag層的復(fù)合可以獲得42 Ω/sq的面電阻; 通過Sn, In等施主雜質(zhì)摻雜, 載流子濃度可控制在1018–1020cm–3的范圍內(nèi); Sn摻雜的Sn：Ga2O3單晶具有最大的遷移率, 為64.7 cm2/Vs; 所有電極的透過率均在80%以上, 最高可大于95 %.

表2 Ga2O3基透明導(dǎo)電電極薄膜的各參數(shù)指標(biāo)匯總Table 2. Parameters and indicators of Ga2O3?based transparent conductive electrode films.

3.2 Ga2O3在日盲紫外探測(cè)器方面的應(yīng)用研究進(jìn)展

由于臭氧層的吸收, 在地球表面幾乎不存在波長(zhǎng)介于200–280 nm的深紫外光, 該波段的光稱為日盲紫外光, 針對(duì)該波段的信號(hào)探測(cè)被稱為日盲紫外探測(cè). 由于不受太陽(yáng)光背景的影響, 日盲紫外光信號(hào)探測(cè)靈敏度極高, 工作在此波段的通信準(zhǔn)確率也極高, 在軍事及航天航空等方面有廣泛的應(yīng)用, 加之紅外對(duì)抗技術(shù)日趨成熟, 紅外制導(dǎo)導(dǎo)彈的命中精度已受到嚴(yán)重威脅, 紫外通信特別是日盲紫外通信儼然已經(jīng)成為各國(guó)軍事競(jìng)賽的重點(diǎn)目標(biāo). 相對(duì)于其他幾種無線通信, 日盲紫外通信除了上述提到的準(zhǔn)確率極高外, 還有以下幾個(gè)方面的優(yōu)勢(shì)：1)非視距通信. 紫外通信依靠大氣層的漫反射進(jìn)行光信息的傳輸, 信號(hào)發(fā)射臺(tái)和信號(hào)接收臺(tái)無需在視距范圍內(nèi), 是一種非視距通信; 2)安全性高. 在紫外通信中, 紫外光信號(hào)發(fā)射出來后, 要在大氣層中經(jīng)歷無數(shù)個(gè)漫反射才能達(dá)到接收臺(tái), 如此以來,即使敵方探測(cè)到信號(hào)也很難定位發(fā)射臺(tái)的位置, 無法找出并摧毀它, 因此日盲紫外通信的安全性極高;3)傳播距離可控, 抗干擾、防竊聽能力強(qiáng). 大氣層利用漫反射傳輸紫外光信號(hào), 同時(shí)大氣層對(duì)紫外光的吸收也是極強(qiáng)的, 利用這一特性可以控制紫外通信的距離. 例如, 若想控制紫外通信的范圍在10 km范圍之內(nèi), 只要調(diào)節(jié)發(fā)射臺(tái)的紫外光信號(hào)強(qiáng)度, 使其光信號(hào)覆蓋在10 km范圍之內(nèi); 若為了減少被敵方探測(cè)到的概率, 想控制紫外通信的范圍在1 km范圍之內(nèi), 則適當(dāng)降低發(fā)射臺(tái)的紫外光信號(hào)強(qiáng)度, 使其光信號(hào)覆蓋在1 km范圍之內(nèi)即可. 因此, 紫外通信的傳播距離是可以調(diào)控的, 抗干擾、防竊聽能力較強(qiáng); 4)受環(huán)境影響很小, 可全天候工作. 由于日盲紫外通信工作在200–280 nm的日盲紫外區(qū), 該波段在地球表面幾乎不存在, 因此不管是白天還是黑夜, 日盲紫外通信可全天候工作,不受可見光和紅外光等其他波段光的影響. 表3給出了日盲紫外通信和其他幾種無線通信的比較.

當(dāng)然, 除了在日盲紫外通信中的應(yīng)用之外, 日盲紫外光電探測(cè)器還有其他方面的應(yīng)用, 如國(guó)防預(yù)警與跟蹤、生命科學(xué)、高壓線電暈、臭氧層檢測(cè)、氣體探測(cè)與分析、火焰?zhèn)鞲械? 然而目前市場(chǎng)上的紫外探測(cè)器都為真空紫外探測(cè)器件, 與之相比, 基于半導(dǎo)體材料的固態(tài)紫外探測(cè)器件具有體重小、功耗低、量子效率高、便于集成等特點(diǎn)近年來, 已經(jīng)成為科研人員的研究熱點(diǎn). 日盲紫外探測(cè)器核心材料的禁帶寬度往往要大于4.4 eV, 目前研究比較多的材料集中在AlGaN, ZnMgO和金剛石上[88?90].但AlGaN薄膜需要極高溫生長(zhǎng)并難以外延成膜,ZnMgO在單晶纖維鋅礦的結(jié)構(gòu)下很難保持超過4.5 eV的帶隙, 金剛石具有固定的5.5 eV的帶隙,對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)225 nm, 只占據(jù)日盲紫外波長(zhǎng)的一小段.而Ga2O3的禁帶寬度約為4.9 eV, 對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)253 nm,且易于與Al2O3和In2O3形成連續(xù)固溶體實(shí)現(xiàn)日盲區(qū)的完全覆蓋[90], 是一種天然的日盲紫外探測(cè)器材料. 以下將從Ga2O3的不同型態(tài)(納米材料、單晶、薄膜)以論文發(fā)表的時(shí)間順序來敘述Ga2O3基日盲探測(cè)器的最新研究進(jìn)展.

表3 幾種無線通信的比較Table 3. Comparison of several wireless communications.

3.2.1 基于納米材料的Ga2O3日盲紫外探測(cè)器

2006年, 中國(guó)科學(xué)院物理研究所Feng等[91]采用蒸發(fā)法在表面有10 nm Au的Si襯底上以N2氣為載體在980 ℃下生長(zhǎng)1 h獲得β?Ga2O3納米線. 器件的制備過程如下： 先對(duì)Si襯底進(jìn)行熱氧化處理, 生長(zhǎng)一層約500 nm厚的SiO2絕緣層, 再在其上沉積厚度約為50 nm的Au電極, 最后將單根納米線放于兩個(gè)Au電極之上, 構(gòu)成Au?Ga2O3?Au光電探測(cè)器結(jié)構(gòu), 如圖8(a)插圖所示. 該器件的暗電流非常小, 為pA級(jí)別, 在254 nm紫外光的光照下, 電導(dǎo)率有3個(gè)數(shù)量級(jí)的上升, 響應(yīng)速度較快, 上升沿和下降沿的時(shí)間分別為0.22 和0.09 s,如圖8所示.

2010年, Li等[88]采用一步化學(xué)氣相沉積法制備了β?Ga2O3納米線橋式結(jié)構(gòu), 具體過程如下： 在石英襯底上濺射一對(duì)間距為100, 厚度為2 nm的Au電極, 以Ar和O2混合氣為載體, Ga2O3粉末和石墨為原材料, 在不同的襯底溫度下生長(zhǎng)并制備橋式結(jié)構(gòu)的β?Ga2O3納米線探測(cè)器. 該探測(cè)器光暗比達(dá)3 × 104, 在254 nm光下的衰減時(shí)間τ ＜20 ms, 探測(cè)器的截止波長(zhǎng)約280 nm, 具有日盲區(qū)響應(yīng)的特征, 如圖9所示.

2010年, Weng等[92]通過氣液固的方法直接氧化GaN薄膜得到多晶Ga2O3納米線, 過程如下：先采用MOCVD的方法在藍(lán)寶石襯底上沉積一層較厚的GaN薄膜, 用稀鹽酸去除表面的自然氧化層, 采用電子束蒸發(fā)法蒸鍍一層3 nm厚的Au,在500℃處理使其形成Au納米顆粒, 最后將其升溫至1100 ℃, 在O2氣氛中生長(zhǎng)2 h獲得直徑約為 100 nm, 長(zhǎng)度約為10的 Ga2O3納米線. 該探測(cè)器采用叉指電極結(jié)構(gòu), 納米線與電極形成良好的歐姆接觸, 在10 V偏壓下暗電流為2.44 ×10–10A, 截止波長(zhǎng)約為 255 nm, 響應(yīng)度為 8.0 ×10–4A/W, 如圖 10(a)所示. 2013 年, Wu 等[93]在指寬 100, 指長(zhǎng) 530, 間距為 5的Cr/Au電極上采用氣相沉積法不同溫度下生長(zhǎng)Ga2O3納米線(見圖10(b)), 隨著襯底溫度的增加,納米線的平均直徑、長(zhǎng)度和密度均增加, 并比較了不同溫度下生長(zhǎng)的納米線對(duì)255 nm光的I–t響應(yīng)(見圖10(c)). 襯底溫度為950 ℃的樣品, 在5 V偏壓下對(duì)255 nm波長(zhǎng)的光響應(yīng)為3.43 × 10–3A/W, 如圖10(d)所示.

圖8 Au?Ga2O3納米線?Au光電探測(cè)器 (a)黑暗情況下的I–V特性曲線及其器件結(jié)構(gòu)SEM圖(插圖); (b)–8 V偏壓下對(duì)254 nm光的I–t響應(yīng)特性曲線[91]Fig. 8. Au?Ga2O3 nanowire?Au photodetector： (a) I-V characteristic curve of the detector in dark. The inset of is a typical SEM im?age of the device, the scale bar： 200 nm; (b) real?time photoresponse of the detector to 254 nm light[91].

圖9 β?Ga2O3納米橋光電探測(cè)器的日盲光電性質(zhì) (a) 器件的結(jié)構(gòu)示意圖; (b) 50 V偏壓下對(duì)254 nm光的I–t響應(yīng)特性; (c) 黑暗及對(duì)365和254 nm光響應(yīng)的I–V特性曲線; (d) 不同波長(zhǎng)的光譜響應(yīng)特性[88]Fig. 9. Solar blind photoelectric properties of photodetector based on the bridged β?Ga2O3 nanowires： (a) Schematic diagram of the devices; (b) time?dependent photoresponse of the bridged β?Ga2O3 nanowires measured in dry air under UVC (～2 mW cm–2 at 254 nm) illumination with a period of 60 s at a bias voltage of 50 V; (c) I-V characteristics of the bridged β?Ga2O3 nanowires in dark(squares), under 365 nm light (triangles), and under 254 nm light (circles). The I-V curve measured under 254 nm light is plotted on a linear scale in the inset; (d) spectral response of the bridged β?Ga2O3 nanowires revealing that the device is blind to solar light.The dashed line indicates the lowest wavelength of the solar spectrum on Earth[88].

2011年, Li等[94]以Au溶膠為催化劑、金屬Ga為原材料、O2氣氛為載體采用熱蒸發(fā)的方法合成Ga2O3納米帶, 通過微加工制備了單條Ga2O3納米帶光電導(dǎo)探測(cè)器, 如圖11(a)所示. 該器件對(duì)波長(zhǎng)為250 nm的深紫外光具有很強(qiáng)的光電靈敏性, 光暗比大于4個(gè)數(shù)量級(jí), 光響應(yīng)時(shí)間小于0.3 s.器件的參數(shù)如光電流、響應(yīng)時(shí)間、量子效率等與光的強(qiáng)度、探測(cè)器所處的環(huán)境、納米帶的尺寸密切相關(guān). 2012年, Tian等[95]以同樣的方法合成了In摻雜的Ga2O3納米帶, 并對(duì)其材料進(jìn)行了詳細(xì)表征,In：Ga2O3納米帶光電探測(cè)器展現(xiàn)出高的靈敏度((9.99 × 104) %), 高的光響應(yīng)度(5.47 × 102A/W),高的量子效率((2.72 × 105) %), 快的響應(yīng)時(shí)間(上升沿和下降沿分別為1和0.6 s), 比純的Ga2O3納米帶光電探測(cè)器具有更好的光電性能, 如圖11(c)和圖11(d)所示.

2014年, Feng等[96]采用熱氧化GaSe納米片的方法制備了二維Ga2O3納米片, 納米片為多晶,厚度小于10 nm. 基于Ga2O3納米片的光電探測(cè)器對(duì)254 nm的深紫外光具有快速的響應(yīng), 響應(yīng)度為3.3 A/W, 外量子效率為1600%.

2014年, Teng等[97]采用水熱法制備了亞穩(wěn)相的γ?Ga2O3納米花, γ亞穩(wěn)相的獲得跟溶液中的PH值密切相關(guān), 以γ?Ga2O3納米花為材料的探測(cè)器展現(xiàn)出光暗比大、響應(yīng)速度快等優(yōu)異的日盲光電性能, 如圖12所示.

2014年, Zou等[98]以GaN粉末為原材料合成了沿(100)晶面生長(zhǎng)的多層β?Ga2O3納米帶, 制備的探測(cè)器具有極低的暗電流(小于探測(cè)極限10–14A), 較高的光電流 (＞ 21 nA), 快速的響應(yīng)速度 (＜ 0.3 s), 高的響應(yīng)度 (≈ 851 A/W), 高的外量子效率(≈ 4.2 × 103), 并能在433 K的高溫下穩(wěn)定工作.

圖10 (a) Ga2O3納米線光電探測(cè)器在不同偏壓下的光譜響應(yīng)[92]; (b)在Cr/Au電極上生長(zhǎng)獲得的Ga2O3納米線光電探測(cè)器結(jié)構(gòu)[93]; (c)不同溫度下生長(zhǎng)的Ga2O3納米線對(duì)255 nm光的I–t響應(yīng)曲線[93]; (d)不同偏壓下的光譜響應(yīng)[93]Fig. 10. (a) Room?temperature spectral responses of the Ga2O3 nanowires photodetector measured with different applied biases[92];(b) Ga2O3 nanowire photodetector with Cr/Au as electrodes[93]; (c) transit responses measured from the three fabricated photode?tectors grown at different temperatures[93]; (d) room?temperature spectral responses of the photodetector under different bias[93].

2015年, Zhong等[99]采用CVD方法制備了單晶的β?Ga2O3納米帶, 基于該納米帶的探測(cè)器對(duì)254 nm光的響應(yīng)速度小于20 ms, 響應(yīng)度19.31 A/W, 外量子效率為9427 %.

2015年, Zhao等[100]采用CVD生長(zhǎng)方法一步制備了以ZnO為核層、Ga2O3為殼層的ZnO/Ga2O3核/殼結(jié)構(gòu)微米線, 核層ZnO和殼層Ga2O3都為高質(zhì)量的單晶, 兩種材料的界面非常陡峭, 并沒有發(fā)現(xiàn)明顯界面缺陷和位錯(cuò). 分別在ZnO上鍍In及在Ga2O3上鍍Ti/Au電極, 制備獲得ZnO/Ga2O3核/殼結(jié)構(gòu)的日盲紫外探測(cè)器件, 如圖13(a)所示.器件的響應(yīng)峰值在254 nm, 響應(yīng)截止邊為266 nm,對(duì)日盲紫外光具有高靈敏度、高探測(cè)度、高量子效率和高速的響應(yīng). 在–6 V的電壓驅(qū)動(dòng)下, 器件的明暗電流比可以達(dá)到106以上(見圖13(b)), 對(duì)254 nm的光響應(yīng)度可達(dá)到1.3 × 103A/W (見圖13(c)),探測(cè)率為9.91 × 1014cm·Hz1/2/W, 同時(shí)響應(yīng)時(shí)間小于20, 該器件具有明顯的雪崩增益, 其增益高達(dá)104, 主要性能高于目前商業(yè)Si雪崩二極管.Zhao等[101]于 2017年報(bào)道了 ZnO/Ga2O3核/殼結(jié)構(gòu)日盲紫外探測(cè)器的自供電特性, 在0 V偏壓下該器件對(duì)251 nm日盲區(qū)深紫外光的光響應(yīng)度為9.7 mA/W (見圖13(d)), 光響應(yīng)上升時(shí)間和衰減時(shí)間分別為100和900(見圖13(e)), 相比于之前報(bào)告的自供電日盲紫外探測(cè)器表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能. 2016年, Chen等[102]以金屬Ga為原材料采用簡(jiǎn)單的熱氧化法生長(zhǎng)Ga2O3納米線陣列,并在其上沉積一層約20 nm的Au, 制備獲得了Au/Ga2O3納米線肖特基型垂直結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器, 如圖13(f)所示. 該器件的光響應(yīng)度截止波長(zhǎng)約為270 nm, 在258 nm左右取得最大光響應(yīng)值,在偏壓為–10 V時(shí)對(duì)應(yīng)的光響度為0.6 mA/W (見圖13(g)), 同時(shí)該器件具有較低的暗電流(偏壓在–30 V時(shí)的暗電流為10 pA), 快速的響應(yīng)時(shí)間(光衰減時(shí)間約為64, 見圖13(h)), 并具有自供電的特性.

圖11 (a)單條Ga2O3納米帶光電探測(cè)器的SEM圖[94]; (b)不同帶寬Ga2O3納米帶的光譜響應(yīng), 插圖為探測(cè)器結(jié)構(gòu)[94]; (c) In摻雜的Ga2O3單條納米帶光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)[95]; (d)純Ga2O3和In：Ga2O3單條納米帶黑暗情況及在250 nm光照下的I–V曲線[95]Fig. 11. (a) SEM image of a Ga2O3 individual?nanobelt device[94]; (b) spectral response of the devices (nanobelts with different widths of 800 nm and 1.6 mm) measured at a bias of 15 V. The schematic configuration of a photoconductive measurement is inser?ted in the top?right corner[94]; (c) spectral response of an individual In?doped Ga2O3 nanobelt photodetector. The inset is a typical SEM image of an individual In?doped Ga2O3 nanobelt device[95]; (d) logarithmic plot of I-V curves of the individual Ga2O3 and In?doped Ga2O3 nanobelt photodetector under illumination with the 250 nm wavelength light and in dark conditions[95].

圖12 (a) Ga2O3納米花的SEM圖; (b) Ga2O3納米花對(duì)254 nm光的I–t響應(yīng)曲線[97]Fig. 12. (a) SEM image of Ga2O3 nanoflowers; (b) I-t response curve of Ga2O3 nanoflowers to 254 nm light[97].

圖13 ZnO/Ga2O3核/殼結(jié)構(gòu)的日盲紫外探測(cè)器 (a)器件示意圖; (b)黑暗和254 nm光照下的I–V特征曲線; (c)–6 V偏壓下的光譜響應(yīng)[100]; (d)0 V偏壓下的光譜響應(yīng); (e)光電流衰減[101]. Au/Ga2O3納米線Schottky型垂直結(jié)構(gòu)的光電探測(cè)器 (f)器件示意圖; (g)光譜響應(yīng); (h)光電流衰減[102]Fig. 13. Solar?blind ultraviolet photodetector based on Single ZnO?Ga2O3 core?shell microwire ZnO/Ga2O3 core?shell： (a) Device schematic diagram; (b)I-V characteristic curve in dark and under 254 nm light; (c) spectral response of the device at ?6 V bias[100];(d) the photoresponse spectrum of the device at 0 V; (e) the time response under the excitation of 266 nm pulse laser at 0 V[101].Au/Ga2O3 nanowire Schottky vertical structure photodetector： (f) device schematic diagram; (g) spectral responses of the device at zero bias and under reverse bias of 10 V. Inset shows the responsivity of photodetectors at the wavelength of 254 nm as a function of reverse bias; (h) decay edge of the current response at reverse bias of 10 V[102].

圖14 基于β?Ga2O3薄片的日盲紫外探測(cè)器 (a)機(jī)械剝離獲得β?Ga2O3微米薄片及器件制作流程示意圖; (b)器件的光學(xué)照片;(c)不同波長(zhǎng)光照下的器件的I–t響應(yīng)曲線; (d) 光譜響應(yīng)曲線[103]; (e) β?Ga2O3微米薄片的反應(yīng)離子刻蝕減薄[104]; (f) Ni/Au電極與β?Ga2O3薄片構(gòu)成的MSM結(jié)構(gòu)肖特基結(jié)日盲紫外探測(cè)器在不用波長(zhǎng)下的I–V曲線; (g)能帶結(jié)構(gòu)示意圖[105]; (h), (i)石墨烯電極與β?Ga2O3薄片構(gòu)成的MSM結(jié)構(gòu)日盲紫外探測(cè)器的SEM圖[106]Fig. 14. Solar?blind ultraviolet photodetector based on β?Ga2O3 flake： (a) Schematic of the entire exfoliated β?Ga2O3 flake based photodetector fabrication process; (b) optical image of the fabricated photodetector; (c) time?dependent photoresponse of the fabric?ated photodetector under various illumination conditions (254, 365, 532 and 650 nm light exposure); (d) responsivity as a function of wavelength[103]; (e) the reactive ion etching assisted thinning of a β?Ga2O3 flake[104]; (f) the I-V curve; (g) energy band structure diagram of the schottky junction MSM structure solar?blind ultraviolet photodetector based on Ni/Au electrodes and β?Ga2O3 flake under different wavelengths[105]; (h), (i) the SEM image of the MSM structure solar?blind ultraviolet photodetector based on graphene electrode and β?Ga2O3 flake[106].

2016年, Oh等[103]通過機(jī)械剝離方式從Ga2O3晶體剝離獲得準(zhǔn)二維β?Ga2O3小薄片(厚度約為400 nm), 并將其轉(zhuǎn)移到SiO2(300 nm)/p+?Si襯底上蒸鍍Cr/Au (30 nm/70 nm)電極, 獲得背柵場(chǎng)效應(yīng)光晶體管, 如圖14(a)所示. 在–30 V柵電壓作用下, 該器件對(duì)254 nm的光響應(yīng)度高達(dá)1.8 × 105A/W, 在0 V情況下, 光響應(yīng)度也能達(dá)到9.17 × 104A/W. 考慮到機(jī)械剝離下來的β?Ga2O3薄片厚度較厚且厚度不可控, Kwon等[104]采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)對(duì)其進(jìn)行減薄(見圖14(e)),調(diào)控β?Ga2O3薄片的厚度, 并在Al2O3襯底上蒸鍍Ti/Au電極研究其日盲紫外光電特性. 同時(shí),Oh等[105]采用 Ni/Au電極與 β?Ga2O3薄片構(gòu)成肖特基, 制作了MSM結(jié)構(gòu)的日盲紫外探測(cè)器, 該器件的暗電流為 2.8 × 10–13A, 光暗比為 1.92 ×103, 光響應(yīng)度能達(dá)到1.68 A/W, 如圖14(f)和圖14(g)所示. 最近, Oh等[106]改用紫外光透明的石墨烯替代傳統(tǒng)金屬做電極, 制成石墨烯/β?Ga2O3薄片/石墨烯MSM結(jié)構(gòu)(圖14(h)和圖14(i)), 在10 V偏壓下, 對(duì)254 nm的光響應(yīng)度為29.8 A/W, 光暗比為104, 對(duì)254和365 nm的光響應(yīng)度抑制比R254nm/R365nm為 9.5 × 103, 探測(cè)率為 1.45 × 1012J, 相比于采用Ni/Au電極, 光電性能大幅提升.

2016年, Du等[107]采用 CVD方法生長(zhǎng) β?Ga2O3納米線并制備了納米線日盲紫外探測(cè)器, 該器件的光響應(yīng)截止波長(zhǎng)為270 nm, 并在231 nm波長(zhǎng)處獲得峰值, 對(duì)231和290 nm的響應(yīng)抑制比(I231nm/I290nm)大于3個(gè)量級(jí), 展現(xiàn)出較好的日盲光電特性.

2018年, 中國(guó)科學(xué)院蘇州納米所He等[108]在1000℃氧氣氣氛下通過熱氧化法, 將Si襯底上的GaN納米線陣列氧化獲得Ga2O3納米線陣列, 并通過轉(zhuǎn)移單層石墨烯作為上電極, 構(gòu)成垂直結(jié)構(gòu)的日盲紫外探測(cè)器, 該探測(cè)器在–5 V偏壓下對(duì)258 nm的光響應(yīng)度為0.185 A/W, 對(duì)258和365 nm的光響應(yīng)度抑制比R258nm/R365nm為3 × 104, 對(duì)254 nm的光響應(yīng)度為8 ms.

3.2.2 基于單晶的Ga2O3日盲紫外探測(cè)器

2008年, Oshima等[109]采用簡(jiǎn)單的熱氧化β?Ga2O3單晶和真空蒸鍍電極的方法制備獲得了垂直結(jié)構(gòu)的Ga2O3單晶肖特基型日盲紫外探測(cè)器,制備過程如圖15(a)所示. 為了減小Ga2O3單晶表面的氧空位, 降低載流子濃度, 先將Ga2O3單晶在1100℃下氧氣氛中退火6 h, 退火后表面變得光滑并在表面形成一層高阻層, 然后將襯底背面用低壓等離子體處理, 減小接觸電阻, 采用Au/Ni和Au/Ti電極分別與襯底的表面和背面形成肖特基和歐姆接觸. 該器件在 ± 3 V時(shí)的整流比為106, 在負(fù)向偏壓下具有深紫外光電響應(yīng), 在200–260 nm的光響應(yīng)度為2.6–8.7 A/W, 如圖15(b)所示. 2009年, Oshima等[89]采用透明導(dǎo)電電極(聚苯乙烯磺酸, POEDT?PSS)作為上電極, 與半絕緣的β?Ga2O3高阻層形成肖特基接觸(見圖15(c)),構(gòu)成的器件對(duì)250和300 nm的光響應(yīng)度比值約為1.5 × 104, 展現(xiàn)出顯著的日盲光電特性, 在250 nm的量子效率約為18%, 具有快的光響應(yīng)速度, 約為9 ms, 如圖15(d)所示.

圖15 垂直結(jié)構(gòu)肖特基型β?Ga2O3單晶日盲紫外探測(cè)器 (a)制作過程[109]; (b)光譜響應(yīng)[109]; (c)實(shí)物圖[89]; (d)瞬態(tài)光響應(yīng)[89]Fig. 15. Vertical solar?blind deep?ultraviolet schottky photodetectors based onβ?Ga2O3 substrates： (a) Fabrication process for photo?detector[109]; (b) spectral responser[109]; (c) photograph of the flame detector. The dashed circles are on the edges of the transparent electrodes[89]; (d) transient response of the detector[89].

2009 年, Suzuki等[110]在單晶 β?Ga2O3襯底上沉積Au電極構(gòu)成Au/β?Ga2O3肖特基接觸, 研究了在不同溫度下退火處理該結(jié)構(gòu)的電學(xué)及光學(xué)性質(zhì)(見圖16(a)), 在400℃退火后器件的光響應(yīng)相對(duì)于未退火樣品提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí), 該器件最大的光響應(yīng)度為103A/W (見圖16(b)), 對(duì) 240和350 nm的光響應(yīng)度比值大于6個(gè)數(shù)量級(jí). 2011年,Suzuki等[111]采用溶膠–凝膠方法在β?Ga2O3單晶襯底上生長(zhǎng)一層 β?Ga2O3高阻層并在其上鍍Au電極形成了肖特基接觸(見圖16(c)), 覆蓋有β?Ga2O3高阻層的器件具有更大的開啟電壓, 該器件的光響應(yīng)度為 4.3 A/W (見圖16(d)), 對(duì)250和350 nm的光響應(yīng)度比值大于5個(gè)數(shù)量級(jí).

2016 年, Kong 等[112]在單晶 β?Ga2O3襯底上轉(zhuǎn)移石墨烯構(gòu)成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)具有典型的整流及日盲紫外光電特性, 對(duì)254 nm光響應(yīng)度為39.3 A/W, 量子效率為1.94 × 104%, 如圖17所示.

2017年, 山東大學(xué)Mu等[113]采用優(yōu)化的導(dǎo)模法生長(zhǎng)高質(zhì)量的β?Ga2O3單晶, 通過一步機(jī)械剝離的方法獲得β?Ga2O3晶體片, 并蒸鍍Ti/Au電極制作MSM結(jié)構(gòu)日盲紫外探測(cè)器, 在40 V偏壓下該探測(cè)器對(duì)250 nm光響應(yīng)度為3 mA/W, 光的衰減速度為0.14 s.

圖16 (a) β?Ga2O3單晶與Au電極在不同溫度下退火后的I–V曲線[110]; (b)未退火和400℃下退火后Au/β?Ga2O3單晶肖特基型光電探測(cè)器的光譜響應(yīng)[110]; (c)在β?Ga2O3單晶上采用溶膠凝膠法制備高絕緣β?Ga2O3薄膜并與Au電極構(gòu)成的光電探測(cè)器[111];(d)有無高絕緣β?Ga2O3薄膜層的光譜響應(yīng)對(duì)比圖[111]Fig. 16. (a) Dark I-V characteristics of the Au?Ga2O3 Schottky photodiode annealed at various temperatures. The inset shows the device configuration[110]; (b) spectral response of the Au?Ga2O3 Schottky photodiode before and after annealing at 400℃. The inset shows the reverse I-V characteristics of the photodiode annealed at 400℃ taken in dark and under illumination with 240 nm light[110]; (c) schematic structure of a photodiode composed of a Au Schottky contact and a β?Ga2O3 single?crystal substrate with a sol?gel prepared cap layer.[111]; (d) spectral response of Ga2O3 photodiodes with and without a cap layer at reverse and forward bi?ases of 3 V. The inset shows the incident light intensity dependence of the photocurrent at forward and reverse biases of 3 V under illumination with 250 nm light[111].

圖17 石墨烯/β?Ga2O3單晶日盲紫外探測(cè)器[112] (a)器件結(jié)構(gòu)示意圖; (b)黑暗及365 nm光照下的I–V曲線; (c)光譜響應(yīng);(d)能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 17. Solar?blind ultraviolet photodetectors based on graphene/β?Ga2O3 single crystal heterojunction[112]： (a) Schematic diagram of device structure; (b) I-V characteristics of the photodetectors in dark and under 365 nm light irradiation; (c) normalized spectral selectivity; (b) energy band diagram at forward bias voltage.

2018年, 大連理工大學(xué)Yang等[114]采用真空熱蒸發(fā)法在商業(yè)化的單晶β?Ga2O3襯底兩頭蒸鍍Cu和Ti/Au電極分別構(gòu)成肖特基和歐姆接觸, 制備了垂直結(jié)構(gòu)的肖特基結(jié)日盲紫外探測(cè)器. 該器件在 ± 2 V偏壓的整流比為5 × 107, 探測(cè)器的截止波長(zhǎng)為256 nm, 光響應(yīng)度峰值波長(zhǎng)為241 nm, 日盲/紫外光和日盲/可見光的抑制比分別為200和1000, 同時(shí)該器件在0 V偏壓下日盲波段具有明顯的響應(yīng), 表現(xiàn)為自供電特性.

3.2.3 基于薄膜的Ga2O3日盲紫外探測(cè)器

2006年, Ji等[115]采用熱噴霧的方法制備Ga2O3薄膜, 該薄膜對(duì)波長(zhǎng)大于275 nm的光的透過率大于80%, 在襯底溫度為800℃時(shí)的帶隙為5.16 eV, 該薄膜對(duì)太陽(yáng)光不敏感, 而對(duì)254 nm的光有明顯的電阻變化, 表現(xiàn)出對(duì)日盲紫外光的光敏特性.

2007年, Kokubun等[116]采用溶膠凝膠方法在c面藍(lán)寶石襯底上制備Ga2O3薄膜, 研究了不同溫度下獲得的β?Ga2O3薄膜光電探測(cè)器的光譜響應(yīng), 結(jié)果表明β?Ga2O3薄膜在深紫外波段有比較高的光電響應(yīng)特性, 同時(shí)隨著制備溫度的升高, 探測(cè)器的截止波長(zhǎng)逐漸變短, 這是因?yàn)楫?dāng)溫度較高時(shí)藍(lán)寶石襯底中的Al摻入到β?Ga2O3薄膜中, 禁帶寬度會(huì)增大.

2007年, Oshima等[90]采用等離子(輔助)分子束外延技術(shù)在c面藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)沿?fù)駜?yōu)的β?Ga2O3薄膜, 盡管經(jīng)過優(yōu)化, 該薄膜還是會(huì)含有 α?Ga2O3, 如圖 18(a)所示. 將該薄膜制成MSM器件, 在10 V時(shí)其暗電流只有1.2 nA, 對(duì)應(yīng)6 GΩ的高阻, 對(duì)低壓汞燈具有明顯的光響應(yīng)(見圖18(a)), 對(duì)254 nm紫外光的響應(yīng)度為0.037 A/W, 量子效率為18%.

2011年, Weng等[117]利用熱氧化GaN外延薄膜方法獲得了β?Ga2O3薄膜, 并鍍上叉指電極制備光電探測(cè)器, 如圖19(a)和圖19(b)所示. 在5 V偏壓下, 暗電流只有 1.39 × 10–10A, 在 260 nm 的紫外光照射下光電流增加至2.03 × 10–5A, 光響度為0.453 A/W, 量子效率大于100 %. 深紫外光與可見光的響應(yīng)度比值大于4個(gè)數(shù)量級(jí). 2013年,Huang等[118]采用類似的方法制備了 β?Ga2O3/AlGaN/GaN三段的光電探測(cè)器(見圖19(c)和圖19(d)), 用于探測(cè)不同波段的紫外光 [UV?A(315–400 nm), UV?B (280–315 nm), and UV?C(100–280 nm)]： 在偏壓為 1 V 時(shí), UV?C 與 UV?B以及 UV?B與 UV?A的光響應(yīng)度比值分別為14.4和2157.9; 在偏壓為10 V時(shí), UV?A與可見光的光響應(yīng)度比值為247.9, 展現(xiàn)出多波段紫外光探測(cè)的特性. 同時(shí)該組還研究了含β?Ga2O3包覆層的InGaN/GaN多量子阱的光電探測(cè)器(見圖19(e)和圖19(f))[119], 覆蓋有Au納米顆粒的Ga2O3/GaN的MSM結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器(見圖19(g)和圖19(h))[120].

圖18 (a) Ga2O3薄膜的面內(nèi)XRD圖; (b) Ga2O3薄膜在黑暗及不同光照下的I–V曲線[90]Fig. 18. (a) In?plane XRD measurement results for the Ga2O3 film; (b) I-V characteristics of the Ga2O3 film photodetector in the dark, under black light irradiation, and under low?pressure mercury lamp irradiation[90].

2013年, Nakagomi等[121]在 P型 6H?SiC襯底上生長(zhǎng)了約200 nm厚的β?Ga2O3薄膜構(gòu)成β?Ga2O3/SiC異質(zhì)結(jié)(見圖20), 該器件表現(xiàn)出良好的整流特性. 在負(fù)向電壓下, 光電流隨著紫外光強(qiáng)度的增加而增加, 在波長(zhǎng)為210–260 nm范圍內(nèi)具有相對(duì)較高的光響應(yīng)度(接近0.07 A/W), 并具有快速的光響應(yīng)速度(ms量級(jí)).

2013年, Ravadgar等[122]采用MOCVD在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng) β?Ga2O3薄膜并分別在 700℃,800℃和900℃空氣中退火30 min, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明光電探測(cè)器的光暗比由退火前的1個(gè)數(shù)量級(jí)上升至退火后的大于4個(gè)數(shù)量級(jí). 在700℃下退火的樣品, 器件暗電流降低至70 pA, 光暗比大于5個(gè)數(shù)量級(jí).

從2013年開始, 我們課題組在β?Ga2O3薄膜日盲紫外探測(cè)器方面做了大量工作. 采用激光分子束外延 (L?MBE)技術(shù)在 (0001)α?Al2O3襯底上不同條件下(不同氧壓不同襯底溫度)生長(zhǎng)Ga2O3薄膜, 并在氧壓為 5 × 10–3Pa、襯底溫度為 750℃ 時(shí)獲得了單一取向且結(jié)晶性良好的β?Ga2O3外延薄膜, 制備了基于β?Ga2O3薄膜的MSM結(jié)構(gòu)日盲紫外探測(cè)器 (見圖 21(a)所示), Au/Ti電極與 β?Ga2O3薄膜形成歐姆接觸, 該探測(cè)器對(duì)254 nm的光極為敏感, 而對(duì)365 nm的光幾乎不響應(yīng)[123].MSM結(jié)構(gòu)中β?Ga2O3薄膜的厚度對(duì)探測(cè)器光電性能的影響明顯, 當(dāng)薄膜較薄時(shí)不足以吸收全部的日盲紫外光, 而當(dāng)薄膜較厚時(shí)又將會(huì)影響光生載流子的有效分離. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 隨著β?Ga2O3薄膜厚度的增加, 探測(cè)器的性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì), 并在厚度約為303 nm時(shí)取得最佳值[124], 如圖21(b)所示. 探測(cè)器陣列既可通過單元的串聯(lián)或并聯(lián)提高探測(cè)靈敏度, 又可用作成像, 應(yīng)用前景非常廣闊, 我們課題組首次制作了基于β?Ga2O3薄膜的 32 × 32, 16 × 16, 8 × 8, 4 × 4日盲紫外探測(cè)器陣列(見圖21(c)和圖21(d)所示), 單個(gè)探測(cè)單元在–10 V的偏壓下對(duì)250 nm深紫外光響應(yīng)度為0.89 A/W[125]. 另外, 考慮到肖特基結(jié)可調(diào)控載流子的輸運(yùn), 增加探測(cè)器的光電性能, 而 β?Ga2O3薄膜中較多的表面缺陷容易使金屬電極Ti與 β?Ga2O3薄膜形成歐姆接觸; 另一方面, β?Ga2O3薄膜中存在的大量氧空位等缺陷降低了探測(cè)器的響應(yīng)速度. 為此, 我們通過在氧氣氛中原位退火處理的辦法, 有效地減少了β?Ga2O3薄膜中的氧空位, 使金屬電極Ti與β?Ga2O3薄膜的接觸由歐姆型向肖特基型轉(zhuǎn)變. 經(jīng)過退火處理后制備的器件表現(xiàn)出更高的光暗比(由退火前的2.7增加至12.9), 更快的響應(yīng)速度(衰減時(shí)間由退火前的τd1/τd2= 2.16 s/24.55 s減小至 0.83 s/8.14 s)(見圖21(e)所示), 這主要?dú)w結(jié)于金?半界面處耗盡層寬度的變化, 調(diào)控了載流子的輸運(yùn)方式, 我們通過能帶圖對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的解釋[126]. 同時(shí), 還利用摻雜元素Mn3+/Mn2+價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變, 有效地抑制了β?Ga2O3薄膜內(nèi)部的滋生載流子, 減小了氧空位,降低了暗電流, 提高了探測(cè)器的光暗比及響應(yīng)速度[127](見圖21(g)所示). 雖然經(jīng)改善后的探測(cè)器性能有所提高, 但受限于MSM結(jié)構(gòu), 探測(cè)器的各性能指標(biāo)都很低, Mn：Ga2O3薄膜探測(cè)器的光響應(yīng)度僅為 7 × 10–2A/W, 量子效率為 36%, 光暗比為67, 響應(yīng)時(shí)間為0.28 s. 我們課題組[128?137]還研究了不同元素?fù)诫s(如Mg, Sn, Zn, Er)、不同晶相(如α, β, ε)對(duì)Ga2O3薄膜日盲紫外探測(cè)器的影響,器件性能總結(jié)在表4中. 同時(shí), 考慮到MSM結(jié)構(gòu)對(duì)光的利用率不高, Ai等[138]采用對(duì)深紫外光具有高透過率的石墨烯作為上下電極, 構(gòu)筑石墨烯/β?Ga2O3/石墨烯垂直結(jié)構(gòu)的日盲紫外探測(cè)器, 在10 V偏壓下, 該器件對(duì)254 nm的光響應(yīng)度達(dá)9.66 A/W,如圖22(a)和圖22(b)所示. 表面等離子激元對(duì)光具有共振吸收的特性, An等[139]在β?Ga2O3薄膜表面生長(zhǎng)Au納米顆粒, 附著有Au顆粒的薄膜除了對(duì)小于250 nm的深紫外光有強(qiáng)烈吸收之外, 還對(duì)510 nm附近的可見光具有寬的吸收峰(見圖22(c)所示), 可實(shí)現(xiàn)多波段的光探測(cè), 同時(shí)Au納米顆粒的引入還能降低探測(cè)器的暗電流, 提高光電性能.Cui等[140]和Huang等[141]還通過引入SiC, Al2O3層構(gòu)成多層膜并制備日盲紫外探測(cè)器, Al2O3層的引入會(huì)獲得Ga2O3納米線/薄膜復(fù)合結(jié)構(gòu)[140].

圖19 (a) Ga2O3/GaN光電探測(cè)器結(jié)構(gòu); (b) Ga2O3/GaN光電探測(cè)器在不同偏壓下的光譜響應(yīng)[117]; (c) Ga2O3/AlGaN/GaN光電探測(cè)器結(jié)構(gòu); (d) Ga2O3/AlGaN/GaN光電探測(cè)器在不同偏壓下的光譜響應(yīng)[118]; (e) Ga2O3/InGaN/GaN光電探測(cè)器結(jié)構(gòu); (f)Ga2O3/InGaN/GaN光電探測(cè)器在不同偏壓下的光譜響應(yīng)[119]; (g)有無Au納米顆粒與Ga2O3界面形成的能帶結(jié)構(gòu)示意圖; (h)Au納米顆粒/Ga2O3光電探測(cè)器在不同偏壓下的光譜響應(yīng)[120]Fig. 19. Schematic diagram (a) and spectral responses under different bias (b) of Ga2O3/GaN photodetector[117]; Schematic diagram(c) and spectral responses under different bias (d) of Ga2O3/AlGaN/GaN photodetector[118]; Schematic diagram (e) and spectral re?sponses under different bias (f) of Ga2O3/InGaN/GaN photodetector[119]; Energy band diagram of area near the surface of β?Ga2O3 and Au in the dark (g), spectral responses under different bias of Ga2O3/GaN?based metal?semiconductor?metal photodetectors covered with Au nanoparticles (h)[120].

圖20 (a) Ga2O3/SiC光電探測(cè)器結(jié)構(gòu); (b) Ga2O3/SiC光電探測(cè)器在2 V反偏壓下的光譜響應(yīng)[121]Fig. 20. Schematic diagram (a) and spectral responses under 2 V reverse bias (b) of SiC/Ga2O3 photodetector[121].

MSM結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器往往具有持續(xù)光電導(dǎo)現(xiàn)象, 器件響應(yīng)速度較慢, 并需要在外加電源下工作,通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、PN結(jié)、肖特基結(jié)等引入結(jié)效應(yīng)[142?151], 利用內(nèi)建電場(chǎng)實(shí)現(xiàn)光生載流子的快速有效分離, 可在0 V下工作, 無需外加偏壓, 具有自供電的特性. Guo等[142]在N型的NSTO襯底上生長(zhǎng) β?Ga2O3薄膜構(gòu)筑 β?Ga2O3/NSTO異質(zhì)結(jié),在254 nm光照下, 該結(jié)構(gòu)I–V曲線由黑暗情況下的正向整流轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)向整流, 如圖23(a)–圖23(c)所示. 在0 V偏壓下, 該器件的光暗比為20, 衰減時(shí)間為0.07 s, 在–10 V偏壓下, 對(duì)254 nm深紫外光的響應(yīng)度為43.31 A/W, 外量子效率為(2.1 ×104) %. 在商業(yè)化的P型Si襯底上構(gòu)建β?Ga2O3/Si異質(zhì)結(jié)(見圖23(d)), 該結(jié)構(gòu)具有顯著的載流子倍增效應(yīng), 在–3 V偏壓下, 器件對(duì)254 nm的光響應(yīng)度達(dá)370 A/W, 對(duì)應(yīng)的外量子效率為(1.8 × 105) %,光暗比為940, 光響應(yīng)度及量子效率較MSM結(jié)構(gòu)增加了近4個(gè)數(shù)量級(jí)[143]. 同時(shí), 我們還在ZnO,Ga摻雜的ZnO襯底上分別制備了β?Ga2O3/ZnO[144],β?Ga2O3/Ga：ZnO[145]異質(zhì)結(jié)自供電紫外探測(cè)器(見圖23(e)和圖23(f)). 以生長(zhǎng)在藍(lán)寶石基底上的P型GaN厚膜為襯底沉積N型β?Ga2O3薄膜構(gòu)筑PN結(jié)[146], 該結(jié)構(gòu)對(duì)254和365 nm紫外光都有響應(yīng), 在0 V偏壓下對(duì)365 nm的光響應(yīng)度為54.43 mA/W, 響應(yīng)速度為0.08 s, 光暗比152, 探測(cè)率為1.23 × 1011cm Hz1/2/W, 如圖23(g)和圖23(h)所示. 考慮到Sn摻雜可以增加電子濃度, 提高N型β?Ga2O3費(fèi)米能級(jí)的位置, 增加P型GaN厚膜與N型β?Ga2O3薄膜間的能級(jí)勢(shì)壘差, 促進(jìn)光生載流子的分離, Guo等[147]構(gòu)建了 GaN/Sn：Ga2O3PN結(jié)及自供電紫外探測(cè)器, 在0 V偏壓下對(duì)254 nm的光響應(yīng)度為3.05 A/W, 紫外與可見光的抑制比為R254nm/R400nm= 5.9 × 103, 該器件擁有低的暗電流(1.8 × 10–11A), 高的光暗比(I光/I暗= 104), 響應(yīng)速度為 18 ms, 探測(cè)率為 1.69 ×1013cm·Hz1/2·W–1, 如圖 23(i)和圖 23(j)所示. 同時(shí) An等[148]還在 PN結(jié)中引入絕緣層構(gòu)筑PIN結(jié)(見圖23(k)), Qu等[149]以石墨烯作為異質(zhì)結(jié)器件的上電極來提高探測(cè)器性能(見圖23(l)).

圖21 (a) Ga2O3薄膜MSM結(jié)構(gòu)日盲紫外探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖[123]; (b) MSM結(jié)構(gòu)中Ga2O3薄膜厚度對(duì)探測(cè)器光暗比的影響[124];(c), (d) MSM結(jié)構(gòu)陣列探測(cè)器[125]; (e)氧氣氛退火處理構(gòu)成的肖特基結(jié)與未退火歐姆接觸MSM結(jié)構(gòu)探測(cè)器的I–t曲線[126]. 不同元素?fù)诫sGa2O3薄膜MSM結(jié)構(gòu)探測(cè)器的I–t曲線 (f) Mg摻雜[128]; (g) Mn摻雜[127]; (h) Zn摻雜[129]; (i) Sn摻雜[130]Fig. 21. (a) Schematic diagram of the β?Ga2O3 thin film MSM structure photodetector[123; (b) the effect of Ga2O3 film thickness on light?dark ratio of the MSM structure photodetector[124]; (c), (d) MSM structure arrays photodetector[125]; (e)I-t curves of the β?Ga2O3 thin films MSM structure photodetector with unannealed (Ohmic?type up) and annealed treatment in O2 atmosphere (Schot?tky?type, down), respectively[126]. I-t curves of the MSM structure photodetector based on β?Ga2O3 thin films doped with different element： (f) Mg doped[128]; (g) Mn doped[127]; (h) Zn doped[129]; (i) Sn doped[130].

圖22 石墨烯/Ga2O3/石墨烯垂直結(jié)構(gòu)日盲紫外探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖[138](a)及其不同偏壓下對(duì)254 nm紫外光的響應(yīng)度(b)[138];純Ga2O3及表面附著有Au納米顆粒Ga2O3薄膜的紫外可見吸收(c)[139]和不同光照下的I–V曲線(d)[139]; 引入Al2O3薄層生長(zhǎng)獲得的Ga2O3薄膜/納米線SEM圖(e)[140]和不同光照下的I–V曲線(f)[140]Fig. 22. Schematic diagram (a) [138] and photoresponses to 254 nm ultraviolet light under different bias (b) [138] of graphene/Ga2O3/graphene vertical structure photodetector; UV?vis absorbance spectrum (c) [139] and I-V cures under the different wavelength light illumination (d) [139] of the bare Ga2O3 thin film and Au nanoparticles/Ga2O3 composite thin film; SEM image (e)and I-V cures under the different wavelength light illumination (f) [140] of Ga2O3 thin film/nanowire grown induced by Al2O3 thin layer[140].

2014年, Guo等[152]在c面藍(lán)寶石襯底上采用金屬有機(jī)沉積方法研究了不同生長(zhǎng)溫度對(duì)Ga2O3薄膜結(jié)構(gòu)、表面及光學(xué)性質(zhì)的影響, 隨著溫度的增加Ga2O3薄膜的結(jié)晶性能增加, 晶粒尺寸增大, 表面粗糙度增加, 制備的MSM光電探測(cè)光響應(yīng)度為0.76 A/W, 響應(yīng)速度達(dá)50 ms.

2015年, Hu等[153]在a面藍(lán)寶石襯底上采用MOCVD生長(zhǎng)Ga2O3薄膜并鍍上Au叉指電極, 構(gòu)成Au/Ga2O3/Au結(jié)構(gòu), 該結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出載流子倍增的效果, 截止波長(zhǎng)為260 nm, 對(duì)255 nm具有最大的光響應(yīng), 在偏壓為20 V時(shí)的光響應(yīng)度為17 A/W,量子效率為8228 %.

2015年, Sheng等[154]采用分子束外延(MBE)技術(shù)生長(zhǎng)了β?Ga2O3薄膜并分別在不同氣氛(O2,N2, 真空)不同溫度下 (800℃, 900℃, 1000℃和1100℃)退火, 研究它們的日盲光電特性.

圖23 Ga2O3/NSTO異質(zhì)結(jié)自供電探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖(a)[142] 、黑暗及254 nm不同光強(qiáng)下的I–V曲線(b)[142]和異質(zhì)結(jié)界面處光生載流子輸運(yùn)的能帶結(jié)構(gòu)示意圖(c)[142]; Ga2O3/P?Si PN結(jié)探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖(d)[143]; Ga2O3/Ga：ZnO異質(zhì)結(jié)探測(cè)器的整流特性及結(jié)構(gòu)示意圖(e)[145]和光譜響應(yīng)(f)[145]; Ga2O3/GaN PN結(jié)探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖(g)[146]和黑暗及不同波長(zhǎng)光照下的I–V曲線(h)[146]; Sn：Ga2O3/GaN PN結(jié)探測(cè)器的光譜響應(yīng)(i)[144]和不同波長(zhǎng)光照下的I–t曲線(j)[147]; Ga2O3/SiC/P?Si PIN結(jié)(k)[148]和石墨烯/Ga2O3/SiC探測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖(l)[149]Fig. 23. Schematic diagram (a) [142], I-V cures in dark and under 254 nm with different light intensity illumination (b) [142], and schematic energy band diagrams (c) [142] of the β?Ga2O3/NSTO heterojunction self?powered photodetector; Schematic diagram of Ga2O3/P?Si PN junction detector (d) [143]; Rectifier features (e), schematic diagram (e) and spectral response (f) of the Ga2O3/Ga：ZnO heterojunction photodetector[145]; Schematic diagram (g) [145], I-V cures in dark and under the different wavelength light illumination (h) [146]; Spectral response (i) and I-t cures under the different wavelength light illumination (j) of the Sn：Ga2O3/GaN PN junction photodetector[145]; Schematic diagram of Ga2O3/SiC/P?Si PIN junction photodetector (k) [148]and graphene/Ga2O3/SiC photodetector (l)[149].

圖24 a?GaOx非晶薄膜和β?Ga2O3薄膜日盲紫外探測(cè)器[159] (a) MSM結(jié)構(gòu)示意圖; (b)光譜響應(yīng); (c)能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 24. Solar?blind ultraviolet photodetector based on a?GaOx amorphous film and β?Ga2O3 film[159]： (a) MSM structure diagram;(b) spectral response; (c) energy band structure diagram.

2015年, Yu等[155]采用PLD技術(shù)在c面藍(lán)寶石襯底上, 不同溫度下(400–1000℃)沉積了β?Ga2O3薄膜, 在800℃生長(zhǎng)樣品獲得器件的暗電流為 1.2 × 10–11A, 光暗比約為 105, 對(duì) 250 nm 的光響應(yīng)度為0.903 A/W.

2016年, 電子科技大學(xué)Liu等[156]采用MBE技術(shù)研究了同質(zhì)緩沖層對(duì)β?Ga2O3薄膜探測(cè)器的影響, 他們發(fā)現(xiàn)同質(zhì)緩沖層的引入可以提高器件性能, 器件的暗電流為0.04 nA, 光暗比為104, 光響應(yīng)度為259 A/W, 外量子效率為7.9 × 104%. 同時(shí), Qian等[157]還研究了四端日盲紫外探測(cè)器,Liu等[158]在Si摻雜的Ga2O3單晶上生長(zhǎng)高絕緣的β?Ga2O3薄膜層, 并蒸鍍Ni/Au電極形成肖特基結(jié), 研究其日盲紫外光電性能. 2017年, Qian等[159]采用磁控濺射在低溫450℃生長(zhǎng)獲得高度非化學(xué)計(jì)量比的a?GaOx非晶薄膜, 并制作了超高光響應(yīng)度、快響應(yīng)速度的日盲紫外探測(cè)器, 該器件在10 V偏壓下對(duì)250 nm的光響度可達(dá)70.26 A/W, 截止波長(zhǎng)為265.5 nm, 對(duì)250和350 nm光響應(yīng)度抑制比R250nm/R350nm大于105, 探測(cè)率為1.26 × 1014J.同時(shí), 該組對(duì)比基于MBE生長(zhǎng)的β?Ga2O3薄膜日盲探測(cè)器, 該器件在10 V偏壓下對(duì)250 nm的光響度為4.21 A/W, R250nm/R350nm抑制比為104,性能不如基于a?GaOx非晶薄膜的探測(cè)器, 如圖24所示.

2016年, 西安電子科技大學(xué)Feng等[160]采用L?MBE技術(shù)在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)β?Ga2O3薄膜制備了MSM結(jié)構(gòu)日盲紫外探測(cè)器, 并與Ga2O3晶體材料進(jìn)行對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)基于體材料的Ga2O3探測(cè)器展現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能, 其光響應(yīng)峰值波長(zhǎng)較薄膜探測(cè)器要短, 在40 V偏壓下, 晶體Ga2O3探測(cè)器對(duì)光響應(yīng)峰值波長(zhǎng)252 nm的光響應(yīng)度為0.05 A/W,是薄膜探測(cè)器的5.6倍(薄膜Ga2O3探測(cè)器對(duì)光響應(yīng)峰值波長(zhǎng)244 nm的光響應(yīng)度為0.009 A/W).Feng等[161]和Huang等[162]還研究了生長(zhǎng)氧壓、后退火處理對(duì)Ga2O3薄膜日盲紫外探測(cè)器光電性能的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 減少Ga2O3薄膜內(nèi)部的氧空位能有效地提高探測(cè)器性能. Zhang等[163]和Feng[164]等還通過Al, In摻雜有效調(diào)控探測(cè)器的光譜響應(yīng)并提高光響應(yīng)度, 如圖25所示.2018年,西安電子科技大學(xué)Xu等[165]采用濕化學(xué)氣相法生長(zhǎng)β?Ga2O3薄膜并制備MSM結(jié)構(gòu)的日盲紫外探測(cè)器, 在20 V偏壓下對(duì)254 nm的光響應(yīng)度大于150 A/W, 暗電流為14 pA, 光暗比大于105, 量子效率超過(7 × 104)%.

2016年, Ahn等[166,167]生長(zhǎng)了 Si摻雜的 β?Ga2O3薄膜并研究其日盲紫外光電性能. 2017年,Alema等[168]獲得了Zn摻雜的β?Ga2O3外延薄膜并制備日盲紫外光電探測(cè)器.

圖25 MSM結(jié)構(gòu)日盲紫外探測(cè)器 (a) MSM結(jié)構(gòu)示意圖[160]; (b) Ga2O3單晶和薄膜的光譜響應(yīng)對(duì)比[160]; (c) MSM結(jié)構(gòu)[162]; (d)Ga2O3薄膜不同氣氛退火的光譜響應(yīng)對(duì)比[161]; (e)不同氧壓下生長(zhǎng)的Ga2O3薄膜的光譜響應(yīng)對(duì)比[162]; (f)不同In摻雜的Ga2O3薄膜的光譜響應(yīng)對(duì)比圖[163]Fig. 25. MSM structure solar?blind ultraviolet photodetector： (a) Schematic diagram of MSM structure[160]; (b) spectral response comparison of Ga2O3 single crystal and thin film[160]; (c) MSM structure[162]; (d) spectral response comparison of Ga2O3 thin films an?nealed in different atmospheres[161]; (e) spectral response comparison of Ga2O3 thin films grown under different oxygen pressures[162];(f) spectral response comparison of Ga2O3 thin films doped with different concentrations of In elements[163].

圖26 a?Ga2O3非晶薄膜日盲紫外探測(cè)器[169] (a)以石英為襯底的器件結(jié)構(gòu)示意圖; (b)光譜響應(yīng); (c)光衰減測(cè)試; (d)以柔性為襯底的器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 26. Solar?blind ultraviolet photodetector based on a?Ga2O3 amorphous film[169]： (a) Schematic diagram of device structure with quartz substrate; (b) spectral response; (c) the decay of photoresponse; (d) schematic diagram of device structure with flexible substrate.

2017年, 中國(guó)科學(xué)院物理所Cui等[169]采用磁控濺射方法分別在石英和柔性襯底上常溫下生長(zhǎng)Ga2O3非晶薄膜, 研究了不同氧壓對(duì)探測(cè)器性能的影響, 該器件具有快速的響應(yīng)速度, 光響應(yīng)衰減時(shí)間僅為19.1, 光響應(yīng)度為0.19 A/W, 光暗比大于104, 如圖26所示. 2018年, Cui等[170]通過預(yù)埋金屬Ga層并進(jìn)行后退火處理制備Ga2O3/Ga/Ga2O3多層薄膜, 并制作成日盲探測(cè)器. 隨著Ga層厚度的增加, 探測(cè)器的光電流及光響應(yīng)度先增加后減小, 在Ga層厚度為20 nm時(shí), 器件展現(xiàn)出最佳的性能, 在–10 V偏壓下的暗電流為8.52 pA,光暗比為8 × 105, 在–15 V偏壓下其光響應(yīng)度為2.85 A/W, 相比于純Ga2O3薄膜, 光響應(yīng)度增加了220倍.

2017年, Lee等[171]采用原子層沉積法在玻璃和柔性襯底聚酰亞胺上較低溫度下(＜ 250 ℃)沉積超薄a?GaOx非晶薄膜并制作日盲紫外探測(cè)器, 基于30 nm的a?GaOx非晶薄膜探測(cè)器對(duì)253 nm的光響應(yīng)度為45.11 A/W, 光截止波長(zhǎng)為300 nm,10 V偏壓下的暗電流為200 pA, 光暗比大于104,光響應(yīng)速度為2.97, 如圖27所示.

2017年, 南京大學(xué) Chen等[172]采用 L?MBE技術(shù)在非極性的ZnO晶面上外延生長(zhǎng)單晶α?Ga2O3薄膜, 并制備了基于 Au/α?Ga2O3/ZnO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的高性能肖特基勢(shì)壘雪崩二極管. 該器件具有自供電的特性, 0 V偏壓下暗電流為pA級(jí)別, 對(duì)紫外/可見光的光響應(yīng)度抑制比為103, 探測(cè)率為 9.66 × 1012cm·Hz1/2·W?1; 在–5 V 偏壓下, 該探測(cè)器為雙波段響應(yīng)器件, 光響應(yīng)度峰值波長(zhǎng)位于255 和365 nm處, 對(duì)應(yīng)的光響應(yīng)度分別為0.50和0.071 A/W; 在–40 V偏壓下, 該器件表現(xiàn)為高的雪崩增益, 對(duì)254 nm的深紫外光的光響應(yīng)度高達(dá)1.1 × 104A/W, 總增益超過105, 如圖28所示.

2017 年, Patil?Chaudhari等[173]通過高溫氧化的方式將Si摻雜的GaAs晶圓片在1050℃下熱處理, 使其表面形成β?Ga2O3薄膜制備日盲紫外探測(cè)器, 該器件對(duì)270 nm的光響應(yīng)度為0.29 A/W,光暗比為1.6 × 103, 外量子效率為1.34%.

圖27 a?GaOx非晶薄膜日盲紫外探測(cè)器[171] (a)以玻璃為襯底的器件結(jié)構(gòu)示意圖; (b)黑暗和253 nm光照下的I–V曲線; 以聚酰亞胺為襯底的器件結(jié)構(gòu)示意圖(c)及黑暗和253 nm光照下的I–V曲線(d)Fig. 27. Solar?blind ultraviolet photodetector based on a?Ga2O3 amorphous film[171]： Schematic diagram of device structure with glass substrate (a) and I-V cures in dark and under the illumination of 253 nm light (b); Schematic diagram of device structure with polyimide substrate (c) and I-V cures in dark and under the illumination of 253 nm light (d).

圖28 α?Ga2O3/ZnO異質(zhì)結(jié)日盲紫外探測(cè)器[172] (a)光譜響應(yīng); (b)增益隨偏壓的變化; (c)瞬態(tài)光響應(yīng)特性; (d)能帶結(jié)構(gòu)及器件結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 28. Solar?blind ultraviolet photodetector based on α?Ga2O3/ZnO heterojunction[172] ： (a) Spectral response; (b) variation of gain with bias; (c) transient photoresponse characteristics; (d) schematic diagram of energy band structure and device structure.

2017年, Rafique等[174]采用低壓化學(xué)氣相沉積法在c面藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)β?Ga2O3薄膜并研究了熱退火對(duì)其日盲紫外光電性能的影響, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 在氧氣氛中1000℃下退火1 h有效地減少了氧空位, 提高了光電性能, 對(duì)250 nm深紫外波長(zhǎng)的光暗比和光響應(yīng)度分別由退火前的3.5 ×103和0.11 A/W提高至退火后的 1.44 × 106和0.14 A/W, 對(duì)250和405 nm的光響應(yīng)度抑制比R250nm/R405nm由退火前的4.47 × 102提升至退火后的4.4 × 105.

2017年, Pratiyush等[175]采用等離子體輔助分子束外延技術(shù)在c面藍(lán)寶石襯底上外延生長(zhǎng)β?Ga2O3薄膜并采用電子束蒸發(fā)技術(shù)蒸鍍Ni/Au叉指電極構(gòu)筑肖特基接觸, 在4 V偏壓下對(duì)236–240 nm的光響應(yīng)度為1.5 A/W, 紫外/可見抑制比 ＞ 105, 在20 V偏壓下暗電流小于10 nA, 光暗比 ＞ 103.

2018年, 中山大學(xué)Zhang等[176]通過改進(jìn)的MOCVD法采用弱氧化性的N2O替代傳統(tǒng)O2作為反應(yīng)氣體生長(zhǎng)β?Ga2O3薄膜并制作日盲紫外探測(cè)器, 該器件在10 V偏壓下, 對(duì)255 nm的光響應(yīng)度為26.1 A/W, 光暗比為104, 響應(yīng)速度為0.18 s,相比于在O2氣氛生長(zhǎng)的β?Ga2O3薄膜, 光電性能有大幅提升. 2018年, Lin等[177]在P?GaN襯底上生長(zhǎng)β?Ga2O3薄膜并轉(zhuǎn)移石墨烯作為上電極制作垂直結(jié)構(gòu)的日盲紫外探測(cè)器, 在–6 V偏壓下對(duì)254 nm的光響應(yīng)度為12.8 A/W, 探測(cè)率為1.3 ×1013, 響應(yīng)速度為2 ms, 如圖29所示.

圖29 以N2O為反應(yīng)氣體獲得的β?Ga2O3薄膜日盲紫外探測(cè)器 (a)生長(zhǎng)原理示意圖[176]; (b)黑暗和255 nm光照下的I–V曲線及MSM結(jié)構(gòu)示意圖[176]; (c)光譜響應(yīng)及不同偏壓下的光響應(yīng)度[176]; (d)石墨烯/β?Ga2O3/GaN器件結(jié)構(gòu)示意圖[177]; (e)光譜響應(yīng)[177];(f)能帶結(jié)構(gòu)示意圖[177]Fig. 29. Solar?blind ultraviolet photodetector based on β?Ga2O3 thin film grown using N2O as the reaction gas： (a) Schematic dia?gram of growth principle[176]; (b) I-V cures in dark and under 255 nm light illumination, and schematic diagram of MSM structure[176]; (c) spectral response and photoresponsivity under different bias[176]; (d) schematic diagram of graphene/β?Ga2O3/GaN devices[177]; (e) spectral response[177]; (f) energy band structure diagram[177].

2018年, Jaiswal等[178]采用微波輻射技術(shù)在GaN襯底上原位生長(zhǎng)Ga2O3薄膜, 并蒸鍍Ni/Au電極制作MSM結(jié)構(gòu)的探測(cè)器, 該器件的光響應(yīng)峰值波長(zhǎng)為236 nm, 在22 V的光響應(yīng)度為0.1 A/W, 對(duì)230和400 nm的光響應(yīng)度抑制比R230nm/R400nm＞ 103.

2018年, 鄭州大學(xué)Chen等[179]采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法在金剛石襯底上生長(zhǎng)β?Ga2O3薄膜, 構(gòu)筑金剛石/β?Ga2O3異質(zhì)結(jié)光電探測(cè)器, 該器件可工作在0 V偏壓下, 具有自供電的特性, 截止波長(zhǎng)為270 nm, 光暗比為37, 對(duì)峰值波長(zhǎng)244 nm的光響應(yīng)度為0.2 mA/W, 紫外/可見光響應(yīng)度抑制比為R244nm/R400nm= 1.4 × 102.

2018年, Arora等[180]采用磁控濺射方法在商業(yè)化的Si襯底上生長(zhǎng)β?Ga2O3薄膜并通過引入Ga2O3種子層提高日盲光電特性, 該器件結(jié)構(gòu)具有自供電的特性, 在0 V偏壓下對(duì)254 nm的光暗比 ＞ 103, 暗電流為1.43 pA, 探測(cè)器具有很好的穩(wěn)定性和很高的重復(fù)性; 在5 V偏壓下, 對(duì)250 nm的光響應(yīng)度為96.13 A/W, 外量子效率為4.76 × 104.

2018年, Shen等[181]采用廉價(jià)的溶膠凝膠法生長(zhǎng)Ga2O3薄膜, 當(dāng)退火溫度超過700℃時(shí)將獲得純相的β?Ga2O3薄膜, 基于該薄膜的探測(cè)器光暗比為18.34, 響應(yīng)速度為0.1 s.

表4總結(jié)了基于Ga2O3材料(形式包括納米、單晶、薄膜)日盲紫外探測(cè)器的各參數(shù)指標(biāo), 從表中可知, 從單晶體材料上機(jī)械剝離下來的準(zhǔn)二維β?Ga2O3微米小薄片所構(gòu)成的日盲紫外探測(cè)器具有最高光響應(yīng)度(為1.8 × 105A/W)[103], 其次是與ZnO構(gòu)成異質(zhì)結(jié)的α?Ga2O3/ZnO異質(zhì)結(jié)(為1.1 ×104A/W)[172]及 ZnO/β?Ga2O3核/殼結(jié)構(gòu)微米線探測(cè)器 (為1.3 × 103A/W)[100], 以及與Au電極構(gòu)成Schottky結(jié)的Au/β?Ga2O3單晶光電探測(cè)器(為103A/W)[99]; 形成異質(zhì)結(jié)或Schottky結(jié)的器件往往具有很高的增益[99,100]; 準(zhǔn)二維β?Ga2O3的微米小薄片具有最高的量子效率(達(dá)(8.8 × 105) %)[103],其次是摻In的Ga2O3納米帶(為(2.72 × 105) %)[95];相比于單晶和薄膜材料, 納米Ga2O3往往具有更低的暗電流, 可低至零點(diǎn)幾個(gè)pA[94,95,98,105]; 基于納米、單晶、薄膜類型的Ga2O3光電探測(cè)器的光暗比都可以達(dá)到106[99,100,152,169]; 而對(duì)于光的響應(yīng)時(shí)間,基于非晶Ga2O3薄膜的探測(cè)器具有最快的響應(yīng)時(shí)間(僅為2.97)[171], 同時(shí)從表中總結(jié)可知異質(zhì)結(jié)或肖特基結(jié)器件往往具有更快的響應(yīng)速度, 如ZnO/Ga2O3核/殼結(jié)構(gòu)微米線探測(cè)器的響應(yīng)時(shí)間僅為20[100], Au/Ga2O3納米線肖特基型垂直結(jié)構(gòu)光電探測(cè)器的響應(yīng)速度也能達(dá)到64[102], 而基于Ga2O3/SiC異質(zhì)結(jié)探測(cè)器及其響應(yīng)速度可以達(dá)到9 ms[121].

表4 Ga2O3基日盲紫外探測(cè)器的各參數(shù)指標(biāo)匯總Table 4. Summary of parameters and indicators of Ga2O3 based solar?blind ultraviolet photodetector.

表4 （續(xù)） Ga2O3基日盲紫外探測(cè)器的各參數(shù)指標(biāo)匯總Table 4 (continued). Summary of parameters and indicators of Ga2O3 based solar?blind ultraviolet photodetector.

表4 （續(xù)） Ga2O3基日盲紫外探測(cè)器的各參數(shù)指標(biāo)匯總Table 4 (continued). Summary of parameters and indicators of Ga2O3 based solar?blind ultraviolet photodetector.

4 結(jié)論與展望

β?Ga2O3的禁帶寬度為4.9 eV, 該帶隙對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)為253 nm, 為日盲波段的核心區(qū), 可以說β?Ga2O3是一種天然的日盲深紫外探測(cè)和紫外可見光透明材料. 本綜述介紹了Ga2O3的晶體結(jié)構(gòu)和基本物性, 并綜述了β?Ga2O3在紫外透明導(dǎo)電電極和日盲紫外探測(cè)器應(yīng)用中的研究進(jìn)展. 在紫外透明電極方面, Sn摻雜的Ga2O3薄膜電導(dǎo)率可到32.3 S/cm, 透過率大于88%. 商業(yè)化的透明導(dǎo)電電極要求薄膜電導(dǎo)率大于104S/cm, 對(duì)紫外可見光的透過率超過85%. 使Ga2O3薄膜的電導(dǎo)率達(dá)到商業(yè)化值并保持其帶隙不變是關(guān)鍵, 通過四價(jià)元素?fù)诫s(如Sn或Si等)并不斷改善薄膜生長(zhǎng)工藝,必將能引來Ga2O3基紫外可見光透明電極的產(chǎn)業(yè)化. 同時(shí), 本文從納米、單晶、薄膜三種材料形態(tài)按時(shí)間順序敘述了Ga2O3基日盲紫外探測(cè)器的發(fā)展歷程. 從材料形態(tài)上來看, 基于單根納米材料的探測(cè)器展現(xiàn)出最高的光響應(yīng)度, ZnO/Ga2O3核/殼微米線的探測(cè)器具有最佳的綜合性能, 其對(duì)254 nm深紫外光的光響應(yīng)度為1.3 × 103A/W, 響應(yīng)時(shí)間為20. 但單根納米材料的面積極小, 對(duì)應(yīng)的光響應(yīng)度會(huì)較大, 但實(shí)際上光照是一大片的, 不僅僅只照射到納米材料上. 同時(shí), 基于納米材料的探測(cè)器制作過程復(fù)雜, 不利于產(chǎn)業(yè)化. 單晶雖然也有很高的光響應(yīng)度, 但單晶襯底價(jià)格昂貴. 薄膜是Ga2O3日盲紫外探測(cè)器產(chǎn)業(yè)化最有前景的材料形態(tài), 通過MOCVD, LPCVD, 磁控濺射等方式可以在4英寸的藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)β?Ga2O3外延薄膜,蒸鍍電極并制作成可商業(yè)化的探測(cè)器, 整個(gè)流程在工藝界已相對(duì)成熟, 目前MSM結(jié)構(gòu)的Ga2O3日盲紫外探測(cè)器性能已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化參數(shù). 另一方面, 基于肖特基結(jié)、異質(zhì)結(jié)、PN結(jié)結(jié)構(gòu)的Ga2O3基紫外探測(cè)器展現(xiàn)出自供電的特性, 在無需外加電源的情況下也能正常工作, 在特殊場(chǎng)合、極端條件下具有重要應(yīng)用. 我們期盼Ga2O3基日盲紫外探測(cè)器能早日應(yīng)用于導(dǎo)彈預(yù)警跟蹤、紫外通訊、港口破霧導(dǎo)航等軍用及臭氧空洞監(jiān)測(cè)、消毒殺菌紫外線強(qiáng)度監(jiān)測(cè)、高壓電暈檢測(cè)、森林防火紫外監(jiān)測(cè)等民用領(lǐng)域. Ga2O3的P型摻雜一直是其難點(diǎn), 也是Ga2O3在電子器件領(lǐng)域產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵點(diǎn), 目前幾乎沒有可靠的P型摻雜的報(bào)道, 這可能會(huì)是一個(gè)影響其應(yīng)用的根本問題. 理論計(jì)算表明, 由于Ga2O3的遷移率低, 在Ga2O3中易發(fā)生空穴自陷, 這會(huì)降低有效的P型導(dǎo)電性. 同時(shí), 所有的受體摻雜劑都會(huì)產(chǎn)生深的受主能級(jí), 而不能產(chǎn)生P型導(dǎo)電性. 一種可能的解決方式是將N型Ga2O3與其他具有P型導(dǎo)電性的半導(dǎo)體材料(如碘化銅, 氧化銅和氧化鎳)結(jié)合.