0 引 言

在加入WTO后，我國紡織品進(jìn)出口貿(mào)易逐漸增多，隨之而來的紡織品的質(zhì)量檢測逐漸得到人們的重視。在羊毛紡織品領(lǐng)域，羊毛的成分含量是一個(gè)重要的品質(zhì)指標(biāo)，但是現(xiàn)有的羊毛成分分析方法[1](化學(xué)溶解法、顯微鏡法)不僅檢測周期長，而且具有破壞性、不適合交易市場現(xiàn)場環(huán)境的快速篩查操作。

近幾年來，計(jì)算機(jī)科學(xué)技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)不斷發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)也相應(yīng)發(fā)展迅猛，在快速檢測領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用，得到了相關(guān)業(yè)界人士的重視。它是在對(duì)樣品的近紅外光譜圖分析[2-7]的基礎(chǔ)上，得到其成分和含量，且樣品無需預(yù)處理，不用添加化學(xué)試劑，過程簡單，適用范圍廣。過去已有文獻(xiàn)[8-12]將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于紡織纖維分類、混紡織物的羊毛纖維含量預(yù)測等方面，達(dá)到了較好的效果。但是由于實(shí)驗(yàn)室全譜段的近紅外光譜儀非常昂貴，不適合于車載和現(xiàn)場復(fù)雜環(huán)境下手持使用，因此研究基于市場復(fù)雜環(huán)境現(xiàn)場使用的近紅外光譜分析是商檢工作人員所期待的。

本文基于LVF超便攜近紅外光譜儀，對(duì)羊毛成分含量快速無損檢測的針對(duì)621個(gè)不同顏色、不同組織結(jié)構(gòu)的羊毛/錦綸、羊毛/聚酯、羊毛/聚酯/錦綸混紡織樣品，利用偏最小二乘法建立了各自的近紅外定量模型?？紤]到樣品容易受到織物組織結(jié)構(gòu)、染料、纖維含量等各種因素的影響，對(duì)羊毛含量在0%～100%進(jìn)行建模顯然不合理，模型效果較差，所以本文進(jìn)行分段建模，提高模型的精確性。用建立的定性定量模型在交易市場環(huán)境中對(duì)未知樣品預(yù)測，首先通過定性方法確定樣品是否為羊毛混紡織品，確定其成分后，再利用已建立的定量模型對(duì)樣品的羊毛含量進(jìn)行現(xiàn)場預(yù)測。

1 試驗(yàn)與方法

1.1 試驗(yàn)原理

近紅外光譜是介于可見光和中紅外光之間的電磁波譜，波長范圍為780 nm～2526 nm。近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)（X—H，X為：C，O，N，S等）化學(xué)鍵（X—H）伸縮振動(dòng)倍頻和合頻在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過選擇適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量學(xué)多元校正方法，把校正樣品的近紅外吸收光譜與其成分濃度或性質(zhì)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，建立校正樣品吸收光譜與其成分濃度或性質(zhì)之間的關(guān)系——校正模型。在進(jìn)行未知樣品預(yù)測時(shí)，應(yīng)用已建好的校正模型和未知樣品的吸收光譜，就可定量預(yù)測其成分濃度或性質(zhì)。另外，通過選擇合適的化學(xué)計(jì)量學(xué)模式識(shí)別方法，也可分離提取樣品的近紅外吸收光譜特征信息，并建立相應(yīng)的類模型。在進(jìn)行未知樣品的分類時(shí)，應(yīng)用已建立的類模型和未知樣品的吸收光譜，便可定性判別未知樣品的歸屬[13]。

1.2 儀器設(shè)備

基于LVF（Linear Variable Filter）技術(shù)的近紅外光譜儀引入了微納制造技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了微型分光機(jī)構(gòu)，采用LVF技術(shù)的微型近紅外光譜儀具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）體積小、重量輕，適用現(xiàn)代檢測儀器便攜式要求；2）微型近紅外光譜儀采用新型光學(xué)系統(tǒng)與器件，具有高性價(jià)比；3）微型近紅外光譜儀結(jié)構(gòu)緊湊、易于校準(zhǔn)、抗振動(dòng)、抗環(huán)境溫度以及壓力變化，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)。

本試驗(yàn)采用基于LV F超便攜近紅外光譜儀SmartEye1700近紅外光譜儀，儀器的光譜范圍僅為1000nm～1670nm，采用漫反射附件，吸光度噪聲小于50μA，光譜分辨率為6nm，設(shè)備質(zhì)量小于500g，可單手操作。該設(shè)備附帶有掃描探頭、建模軟件，可以在羊毛制品交易市場現(xiàn)場實(shí)現(xiàn)樣品光譜的收集和光譜分析結(jié)果的輸出。

1.3 樣品材料

首先我們收集具備實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)方法檢驗(yàn)結(jié)果的羊毛/錦綸混紡樣品196個(gè)、羊毛/聚酯混紡樣品200個(gè)、羊毛/聚酯/錦綸混紡樣品225個(gè)，這些建模樣品來自浙江、江西、廣東、上海等多個(gè)出入境檢驗(yàn)檢疫局、省級(jí)質(zhì)監(jiān)局檢測的實(shí)際市場樣品，建模用樣品正反兩面結(jié)構(gòu)均勻，即樣品兩面近紅外光譜譜線重合，樣品之間顏色不同、厚度不同。樣品各成分含量具有一定的梯度分布，可用于建立羊毛混紡織物近紅外定量分析模型。100個(gè)未參加建模的樣品中，待測羊毛/錦綸混紡樣品有28個(gè)、羊毛/聚酯混紡樣品30個(gè)、羊毛/聚酯/錦綸混紡樣品42個(gè)。為方便起見，以下羊毛/錦綸混紡樣品簡稱樣品集1，羊毛/聚酯、羊毛/聚酯/錦綸混紡樣品分別簡稱樣品集2、樣品集3。

1.4 試驗(yàn)方法

考慮到流通市場現(xiàn)場的環(huán)境對(duì)光譜測量有影響，所以在采集光譜時(shí)進(jìn)行了不同環(huán)境溫度下對(duì)同一樣品進(jìn)行光譜采集，以提升未來光譜分析建模時(shí)溫度影響的魯棒性，溫度由空氣調(diào)節(jié)器控制在15℃～35 ℃之間變換，濕度保持30%～70%[14]。

由于流通市場現(xiàn)場不對(duì)被檢商品進(jìn)行破壞，所以未采用對(duì)樣品進(jìn)行粉碎的前處理方法，而是直接將樣品多次折疊后進(jìn)行光譜采集，折疊的厚度以不透光為基本要求。樣品的折疊次數(shù)對(duì)光譜測試有直接的影響，如果折疊過少，難以達(dá)到效果；折疊過多，會(huì)影響到測試的效率[15]。為了確保采集光譜數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，針對(duì)每個(gè)羊毛混紡樣品，在經(jīng)過平整折疊后，放在近紅外感光裝置上，此時(shí)若有近紅外光透過，裝置則會(huì)報(bào)警，再增加樣品厚度直至不報(bào)警。

為了減小基線漂移影響，數(shù)據(jù)采集前將近紅外光譜采集系統(tǒng)打開，預(yù)熱30 min后開始建模樣品數(shù)據(jù)的采集。

1.5 顏色影響分析

為研究不同顏色對(duì)樣品近紅外光譜的影響，試驗(yàn)首先選擇6個(gè)不同顏色的羊毛/錦綸混紡樣品作為研究對(duì)象，采集其譜圖，如圖1所示。

圖1 6個(gè)不同顏色羊毛/錦綸混紡樣品近紅外光譜圖

從圖1中可以看出，6個(gè)不同顏色的羊毛/錦綸混紡樣品的近紅外光譜圖存在一定的差異，主要在1000nm ～1200nm波段。事實(shí)上，由于顏色吸收的影響，短波近紅外光譜區(qū)域不適合深色樣品的分析，所以對(duì)樣品集進(jìn)行建模時(shí)可以通過選取建模譜區(qū)的方法來消除由于顏色造成的影響。在1200nm～1650nm波段，存在一定的基線漂移，通過光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法，可以強(qiáng)化譜帶特征，克服基線漂移和譜帶重疊，消除這些背景影響。上述現(xiàn)象及解決方法同樣適用于樣品集2和樣品集3。

1.6 數(shù)據(jù)預(yù)處理

近紅外光譜常常會(huì)包含與待測樣品性質(zhì)無關(guān)的因素帶來的干擾，如樣品狀態(tài)、雜散光及儀器響應(yīng)時(shí)間等，導(dǎo)致近紅外光譜產(chǎn)生基線漂移等問題，因此對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理是非常必要的。近紅外光譜的預(yù)處理是指對(duì)光譜噪聲的濾除、斜坡背景的消除、數(shù)據(jù)的壓縮、光譜范圍的優(yōu)化及消除等其他因素對(duì)譜圖信息的影響，為校正模型的建立和未知樣品的準(zhǔn)確預(yù)測奠定良好基礎(chǔ)[16]。在本試驗(yàn)中，數(shù)據(jù)預(yù)處理方法采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay導(dǎo)數(shù)和均值中心化方法，表1給出了前兩種方法的參數(shù)設(shè)置。

表1 預(yù)處理方法參數(shù)設(shè)置

1.7 建模光譜區(qū)間

在建模之前通常要進(jìn)行光譜特征波長的篩選，經(jīng)過篩選后的光譜段所建立的模型由于剔除了不相關(guān)或非線性變量，更為簡化，預(yù)測能力和穩(wěn)健性更好。圖2、圖3、圖4為樣品光譜與羊毛含量的相關(guān)曲線，在建模時(shí)應(yīng)盡量選擇相關(guān)系數(shù)高的波段，建模效果越理想。綜合對(duì)比3張相關(guān)系數(shù)圖以及上述顏色影響分析，確定建模譜區(qū)為1200nm～1650nm。

圖2 樣品集1光譜與羊毛含量相關(guān)系數(shù)圖

圖3 樣品集2光譜與羊毛含量相關(guān)系數(shù)圖

圖4 樣品集3光譜與羊毛含量相關(guān)系數(shù)圖

2 結(jié)果與分析

2.1 分段建模

對(duì)于3個(gè)樣品集，都采用隨機(jī)方法分類，其中80%作為校正集，20%為驗(yàn)證集。為提高模型的精確性，對(duì)這些樣品進(jìn)行分段建模，采用分段直線擬合吸光度與含量的關(guān)系，利用偏最小二乘法分別建立定量模型。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對(duì)于羊毛的含量按步長的不同進(jìn)行多次細(xì)分，步長越短，所建模型精確度越高。以紡織品的檢測精度要求來看，對(duì)于羊毛含量的測定，試驗(yàn)中按20的步長來分段建模已經(jīng)能夠滿足需求。

使用化學(xué)計(jì)量學(xué)進(jìn)行模型的建立，校正方法選擇偏最小二乘法回歸分析(PLS)，最佳主因子數(shù)由預(yù)測殘差平方和（PRESS）確定，模型性能由校正集相關(guān)系數(shù)（RC）、交互驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SECV）和驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)（RP）、預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEP）來評(píng)價(jià)。RC、RC越接近1，SECV、SEP越接近0，表明性能越好。表2、表3、表4給出了對(duì)各個(gè)樣品集分段建模的結(jié)果。

2.2 模型分析

分析上述3個(gè)表中的數(shù)據(jù)，評(píng)估模型性能。對(duì)羊毛含量在0%～100%進(jìn)行建模， 3個(gè)樣品集的校正集相關(guān)系數(shù)（RC）和驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)（RP）都不高，交互驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SECV）和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEP）偏大。經(jīng)過5段式建模后，校正集相關(guān)系數(shù)（RC）和驗(yàn)證集相關(guān)系數(shù)（RP）達(dá)到了0.9以上，其中模型1、模型3在對(duì)羊毛80%～100%進(jìn)行預(yù)測時(shí)兩個(gè)參數(shù)都達(dá)到了0.99的水平，交互驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SECV）和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEP）都比較小且相互之間非常接近，說明分段建模的模型性能良好。

為驗(yàn)證模型的實(shí)用性，在流通市場中現(xiàn)場用100個(gè)未參加建模的羊毛混紡樣品來進(jìn)行定量模型的外部驗(yàn)證，按照近紅外光譜法和經(jīng)典方法（GB/T 2910—2009）預(yù)測值的絕對(duì)誤差作為判定依據(jù)。經(jīng)過統(tǒng)計(jì)，兩種方法所得結(jié)果的絕對(duì)誤差都在（-3%，3%）以內(nèi)，對(duì)結(jié)果進(jìn)行方差分析，取置信區(qū)間為95%，顯著性水平取5%，F(xiàn)的值及與臨界值的對(duì)比如表5所示，表明近紅外光譜法和經(jīng)典方法（GB/T 2910—2009）所測的結(jié)果無顯著性差異。

3 結(jié)論與展望

（1）不同顏色羊毛混紡織品譜圖存在一定偏差，主要是受染料、工藝等因素的影響，特別是黑色等深色混紡織物，但是該影響只在特定的波段范圍內(nèi)，通過選取波段區(qū)間，可以消除這些影響。

（2）按照羊毛含量區(qū)間分段的方式建模，比直接對(duì)0%～100%的建模方式來得準(zhǔn)確，相關(guān)性更強(qiáng)，交互驗(yàn)證校正標(biāo)準(zhǔn)偏差（SECV）和預(yù)測標(biāo)準(zhǔn)偏差（SEP）達(dá)到比較低的水平且相互之間非常接近。最后在市場中現(xiàn)場對(duì)100個(gè)待測樣品進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果顯示兩種方法不存在顯著性差異，說明分段建模的模型性能良好且實(shí)用性高。

表2 羊毛/錦綸混紡樣品中羊毛分段建模結(jié)果

表3 羊毛/聚酯混紡樣品中羊毛分段建模結(jié)果

表4 羊毛/錦綸/聚酯混紡樣品中羊毛分段建模結(jié)果

表5 F值對(duì)比結(jié)果

（3）基于LVF技術(shù)的近紅外光譜儀結(jié)構(gòu)緊湊、易于校準(zhǔn)、抗振動(dòng)、抗環(huán)境溫度以及壓力變化，環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，能夠有效進(jìn)行流通市場和海關(guān)等現(xiàn)場復(fù)雜環(huán)境的快速篩檢。