孟潔， 翟增秀， 劉英會， 張君， 韓萌

(1.天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點實驗室， 天津 300191；2.天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司， 天津 300191)

還原硫化物(Reduced Sulfide Compound, RSC)廣泛存在于海洋、沼澤等自然源和工業(yè)場所、垃圾填埋場等人為源，同時也是一些食物的原材料，例如奶酪和啤酒等[1]，是引起惡臭投訴的主要元兇之一。還原硫化物具有氣味品質(zhì)難以接受、嗅覺閾值低等特點，通常環(huán)境濃度在ppbv水平[2]，一些硫化物的環(huán)境濃度達(dá)到一定水平后，會對人類健康造成極大的傷害[3]。為了測定環(huán)境中的還原硫化物，國內(nèi)外已經(jīng)開發(fā)了許多分析檢測技術(shù)，常見的檢測技術(shù)有氣相色譜-火焰光度檢測器法(GC-FPD)[4-5]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[6]等。然而，還原硫化物具有高反應(yīng)活性的特點，除了需要準(zhǔn)確的測定方法還需考慮在采集和運(yùn)輸過程中的樣品損失情況[7]。目前常用的還原硫化物采集設(shè)備有蘇瑪罐和采樣袋兩種[8]，其中硅烷化的蘇瑪罐儲存氣體穩(wěn)定，相對回收率可達(dá)80%以上[9]，但蘇碼罐體積較大，進(jìn)行大量樣品采集時攜帶不方便。采樣袋具有輕便、密封效果好、體積小和現(xiàn)場易于操作的特點，常用的采樣袋材質(zhì)包括聚氟乙烯(Tedlar?PVF)、聚四氟乙烯(Teflon?PTFE)、鍍鋁聚乙烯和聚酯等[10]。然而，采樣袋的材質(zhì)不同導(dǎo)致儲存能力差異較大，容易引起不同程度的樣品損失或變質(zhì)從而影響測試結(jié)果。

目前，氣袋采樣法儲存硫化物的穩(wěn)定性研究已經(jīng)受到廣泛關(guān)注。Mochalski等[11]探究了6種氣態(tài)硫化物在5種材質(zhì)采樣袋中的儲存情況，調(diào)查了采樣袋本底、光干擾和儲存時間對物質(zhì)損失情況的影響，結(jié)果表明在本底消除、避光以及儲存時間6～8h條件下，Tedlar采樣袋的儲存效果最佳。Jo等[12]研究6種氣態(tài)硫化物在2種材質(zhì)采樣袋中的儲存情況，結(jié)果表明樣品氣體的物質(zhì)種類及其初始濃度、采樣袋材質(zhì)對儲存能力均有影響。雖然國內(nèi)外對采樣袋儲存硫化物等揮發(fā)性有機(jī)物[13]的研究較多，但針對采樣袋內(nèi)壁材質(zhì)和物質(zhì)之間的作用機(jī)理考察較少，不能從根本上解釋樣品的損失和變質(zhì)原因。為此，本文以4種還原性硫化物為目標(biāo)物，包括硫化氫(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、甲硫醚(DMS)和二甲二硫醚(DMDS)，選取當(dāng)前應(yīng)用最廣泛的Tedlar?PVF和Teflon?FEP采樣袋為研究對象，使用響應(yīng)因子和相對回收率[14]評價72h內(nèi)還原硫化物在采樣袋內(nèi)的變化情況。通過討論采樣袋基質(zhì)背景、材質(zhì)種類、物質(zhì)種類、初始濃度和儲存時間以及吸附動力學(xué)分析，探究導(dǎo)致高活性還原硫化物損失和變質(zhì)的原因，并提出含硫樣品氣體的最佳儲存條件，為環(huán)境中還原硫化物的分析測試工作以及后續(xù)的惡臭污染控制與治理提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 樣品測試

樣品氣體經(jīng)過三級冷阱預(yù)濃縮系統(tǒng)濃縮，脫除水蒸氣、CO2、N2和O2后，用GC-MS進(jìn)行分析測定。三級冷阱預(yù)濃縮儀型號為Entech 7100(美國ENTECH公司)，一級捕集阱溫度-150℃，預(yù)熱和分析溫度20℃，烘烤溫度130℃，烘烤時間5min；二級捕集阱溫度-20℃，分析溫度150℃，烘烤溫度150℃，烘烤時間35min；三級捕集阱溫度-180℃，進(jìn)樣時間3min，烘烤時間2min，烘烤溫度150℃。

GC-MS的型號為Agilent 7890A-5975C(美國Agilent公司)，測試條件：氣相色譜柱DB-5MS(60m×0.32mm×1.0μm)；高純氦氣(純度大于99.999%)；載氣流速1.5mL/min；程序升溫35℃保留5min，以5℃/min的速度升溫至150℃，再以15℃/min的速度升溫至220℃，保留7min；進(jìn)樣口溫度100℃；離子源溫度230℃；四極桿溫度280℃；掃描范圍15～300amu；掃描周期0.2s/san；全掃描和選擇離子掃描模式。樣品定性通過各物質(zhì)的保留時間和譜庫中的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖檢索來進(jìn)行，定量使用內(nèi)標(biāo)法。

1.2 Tedlar?PVF和Teflon?FEP采樣袋本底測試

選取2L的Tedlar?PVF采樣袋(大連德霖氣體包裝有限公司)和2L的Teflon?FEP采樣袋(大連海德科技有限公司)探究袋子的本底。使用高純氮?dú)馇逑床蓸哟?次，并使用水循環(huán)真空泵(天津迪蘭奧特環(huán)?？萍奸_發(fā)有限公司)抽真空；向兩個采樣袋分別充入1L高純氮?dú)?，放置于恒?0℃的干燥箱(天津市天宇實驗儀器有限公司)2h；取出、避光放置至室溫后使用GC-MS測定采樣袋內(nèi)物質(zhì)種類及含量[11]。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體準(zhǔn)備

為了探究還原硫化物初始濃度對物質(zhì)損失的影響，使用20μg/mL混合硫化物標(biāo)準(zhǔn)氣體(大連大特氣體有限公司)，包括H2S、CH3SH、DMS和DMDS，以及99.999%高純氮?dú)?空氣化工產(chǎn)品有限公司)，利用動態(tài)稀釋儀Entech 4600(美國ENTECH公司)按一定比例稀釋5個濃度梯度，包括0.001、0.010、0.100、1.000和10.000μg/mL；將稀釋后的樣品氣體分別置于Tedlar?PVF和Teflon?FEP采樣袋內(nèi)并避光保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 采樣袋儲存還原硫化物的影響因素評價方法

為保證采樣袋內(nèi)無物質(zhì)殘留，使用高純氮?dú)馇逑炊啻危⑹褂肎C-MS測定檢驗，直至確保采樣袋內(nèi)殘留本底對還原硫化物測定無影響。將體積為2L、5個濃度的混合硫化物氣體分別置于Tedlar?PVF和Teflon?FEP采樣袋內(nèi)，放置0、2、6、12、24、48和72 h，使用GC-MS測定采樣袋中混合硫化物的損失情況并計算相對回收率，其中響應(yīng)因子(RF)是評價損失情況的主要參數(shù)[8]，是響應(yīng)峰面積與物質(zhì)質(zhì)量的比值，如公式(1)所示，其中m物質(zhì)質(zhì)量，單位ng，A物質(zhì)響應(yīng)峰面積；相對回收率(RR)按照公式(2)計算[12]。

(1)

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣袋的基質(zhì)背景研究

為探究采樣袋的本底情況，60℃條件下對采樣袋加熱2h，兩種采樣袋內(nèi)均有少量揮發(fā)性有機(jī)物析出，主要包括酯類、鹵代烴、醇酮類和烴類，不同物質(zhì)種類濃度對比如圖1A所示。其中，醇酮類含量最高，主要貢獻(xiàn)物質(zhì)為2-丁酮，在Tedlar?PVF和Teflon?FEP采樣袋中分別含有0.1829和0.0745mg/m3；酯類主要的貢獻(xiàn)物質(zhì)為乙酸乙酯，分別含有0.1695和0.0277mg/m3；從揮發(fā)性有機(jī)物總量分析，Tedlar?PVF采樣袋中含量約為Teflon?FEP的3倍，具體數(shù)值列于表1。結(jié)果表明，Teflon?FEP的基質(zhì)穩(wěn)定性高于Tedlar?PVF，但在較高溫度的條件下，兩種采樣袋均釋放少量揮發(fā)性物質(zhì)，因此在使用過程中需要考慮基質(zhì)本底濃度。為了在實驗過程中避免基質(zhì)的干擾，將樣品袋使用高純氮?dú)馇逑?次，利用GC-MS檢測確保采樣袋內(nèi)殘留物質(zhì)不會干擾還原硫化物的測定，清洗前后情況如圖1B所示。

表1兩種采樣袋內(nèi)本底物質(zhì)及濃度

Table 1 Sample bags substrate compound and concentration

物質(zhì)名稱濃度(mg/m3)Tedlar?PVFTeflon?FEP物質(zhì)名稱濃度(mg/m3)Tedlar?PVFTeflon?FEP乙酸乙酯0.16950.0277丙烯0.0025n.d.乙酸異丙酯0.0221n.d.丙烷0.0028n.d.乙酸正丙酯0.0168n.d. 苯0.00290.0025乙酸正丁酯0.03110.0316甲苯0.01560.0051氯甲烷0.0019n.d.乙苯0.00170.0008三氯氟甲烷0.00460.0046間二甲苯0.00600.0048氯仿0.00350.0027對二甲苯0.00460.00391,2-二氯乙烷0.00490.0040苯乙烯0.00420.0034乙醇0.12100.0188鄰二甲苯0.00420.0039丙酮0.02120.01141,2,4-三甲苯0.00470.00472-丁酮0.18290.0745對二乙苯0.0004n.d.總揮發(fā)性有機(jī)物1.25940.4096苯酚?0.00120.0008

注：“*”表示以甲苯計的半定量結(jié)果；n.d.表示未檢出。

圖1 采樣袋本底的物質(zhì)種類及含量(A)和采樣袋清洗前后的色譜圖(B)Fig.1 Substances of the background of Tedlar?PVF and Teflon?FEP in types and content (A) and chromatograms (B) for the background of (a)Tedlar?PVF and (b)Teflon?FEP and (c)after cleaning for Tedlar?PVF

圖2 不同濃度H2S(a)、CH3SH(b)、DMS(c)和DMDS(d)在Tedlar?PVF和Teflon?FEP儲存過程中RF值的變化情況Fig.2 Changes in response factor (RF) values of (a)H2S, (b)CH3SH, (c)DMS, and (d)DMDS as a function of time in Tedlar?PVF and Teflon?FEP

2.2 儲存時間和物質(zhì)濃度對還原硫化物的損失情況

Tedlar?PVF和Teflon?FEP采樣袋儲存不同濃度的還原硫化物0、2、6、12、24、48和72h，RF值變化趨勢如圖2所示，RF值均隨時間的增加而減少。結(jié)果表明，還原硫化物在兩種材質(zhì)采樣袋內(nèi)儲存過程中均有一定程度的損失且損失程度相當(dāng)，超過8h后損失率均超過10%。隨初始濃度增加，5個濃度的還原硫化物平均損失率分別為22.64%、26.55%、50.81%、77.57%、70.50% (Tedlar?PVF)和30.55%、30.20%、47.72%、75.74%、69.55%(Teflon?FEP)，其中高濃度的平均損失率均在50%以上。對于Tedlar?PVF采樣袋，5種濃度下還原硫化物的平均損失率分別為53.19%(H2S)、57.09%(CH3SH)、43.40%(DMS)和44.78%(DMDS)；對于Teflon?FEP采樣袋，平均損失率分別為59.83%(H2S)、63.91%(CH3SH)、44.21%(DMS)和35.06%(DMDS)，H2S和CH3SH在兩種類型材質(zhì)采樣袋的損失率均大于DMS和DMDS。因此，儲存穩(wěn)定性不僅與物質(zhì)的濃度有關(guān)，還與物質(zhì)的性質(zhì)有密切聯(lián)系，即物質(zhì)濃度越高、活性越強(qiáng)，儲存穩(wěn)定性越差。

2.3 還原硫化物在不同材質(zhì)采樣袋內(nèi)的相對回收率比較

采樣袋對還原硫化物的相對回收率如表2所示。為了說明采樣袋材質(zhì)相對回收率的差異性，使用配對t檢驗法評價兩組RR值之間的差異是否與物質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)[15]。使用EXCEL軟件的F檢驗法確定兩組數(shù)據(jù)的精密度，得到F=0.64，小于F表(9.28)，表明兩組數(shù)據(jù)的精密度無明顯差異；使用EXCEL軟件的TTEST 和TINV函數(shù)[16]計算P值和t值(置信度95%)；若P>0.05、tt0.05,4，說明存在統(tǒng)計學(xué)差異。還原硫化物的P值和t值如表2所示。結(jié)果表明，使用兩種采樣袋儲存H2S、CH3SH、DMS和DMDS均不存在統(tǒng)計學(xué)差異，因此采樣袋儲存樣品的可靠性主要與物質(zhì)本身性質(zhì)有關(guān)。

2.4 采樣袋材質(zhì)對還原硫化物的吸附動力學(xué)研究

根據(jù)吸附原理，若物質(zhì)損失率超過50%則不符合Langmuir吸收方程，需要從反應(yīng)動力學(xué)的角度解釋損失情況[18]。物質(zhì)和采樣袋內(nèi)表面材質(zhì)的物理或化學(xué)作用主要包括吸附、滲透、物理泄漏和化學(xué)反應(yīng)，而采樣袋儲存過程中物質(zhì)的損失情況主要來源于物質(zhì)與材料之間的吸附作用[19]。在不考慮氧化劑和光照的情況下，氣體物質(zhì)針對內(nèi)壁表面的損失曲線遵循一階動力學(xué)原理[20]。使用以下公式(3)和(4)計算在不同濃度水平下還原硫化物的一階損失速率和半衰期，如表3所示。

表2不同濃度還原硫化物在Tedlar?PVF和Teflon?FEP采樣袋儲存72h后的相對回收率及平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差、P值和t值

Table 2 Relative recovery, mean, standard deviation,Pvalue andtvalue for each individual RSC in Tedlar?PVF and Teflon?FEP

還原硫化物濃度(μg/mL)H2S回收率(%)CH3SH回收率(%)DMS回收率(%)DMDS回收率(%)Tedlar?PVFTeflon?FEPTedlar?PVFTeflon?FEPTedlar?PVFTeflon?FEPTedlar?PVFTeflon?FEP0.00182.8867.0376.7557.7676.5172.4173.3180.590.01089.4076.3578.2462.1157.6670.8268.5069.910.10027.7817.6243.6239.6442.7266.3482.6485.501.00021.0115.789.158.5438.3717.2421.2155.5110.00013.0024.066.8012.4267.7552.1530.4333.17平均值(%)46.8140.1742.9136.0956.6055.7955.2264.94標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)36.3529.1334.7824.8916.1822.9827.5121.16P值0.2353 0.2181 0.9282 0.1932 t值1.40 1.46 0.10 1.56

表3采樣袋內(nèi)壁吸附不同濃度還原硫化物的一階動力學(xué)常數(shù)和半衰期

Table 3 Summary of the first-order loss coefficient and half-life time for each individual RSC in varying concentration levels

還原硫化物采樣袋材質(zhì)濃度(mg/m3)k1(h-1)t1/2(h)還原硫化物采樣袋材質(zhì)濃度(mg/m3)k1(h-1)t1/2(h)0.001 0.0069100.46 0.001 0.008680.600.010 0.0069100.46 0.010 0.008977.88Tedlar?PVF0.100 0.011759.24 Tedlar?PVF0.100 0.011659.751.000 0.012256.82 1.000 0.012256.8210.000 0.013949.87 10.000 0.019535.55H2S0.001 0.00886.64 DMS0.001 0.009374.530.010 0.007888.87 0.010 0.011361.34Teflon?FEP0.100 0.021162.45 Teflon?FEP0.100 0.016242.791.000 0.024927.84 1.000 0.022231.2210.000 0.023529.50 10.000 0.015943.590.001 0.009572.96 0.001 0.0043161.200.010 0.0069100.46 0.010 0.009771.46Tedlar?PVF0.100 0.010466.65 Tedlar?PVF0.100 0.012953.731.000 0.022730.54 1.000 0.016143.0510.000 0.015843.87 10.000 0.016342.52CH3SH0.001 0.018437.67 DMDS0.001 0.012555.450.010 0.009771.46 0.010 0.022830.40Teflon?FEP0.100 0.017938.72 Teflon?FEP0.100 0.014547.081.000 0.025327.40 1.000 0.029923.1810.000 0.024328.52 10.000 0.024927.84

(3)

(4)

式中：a為0h的RF值；x為72h的RF值；k1為一階損失率；t1/2為半衰期。

結(jié)果表明，隨物質(zhì)濃度增大，兩類采樣袋內(nèi)的還原硫化物損失速度越快、半衰期越短。對于Tedlar?PVF采樣袋，高濃度和低濃度還原硫化物的損失半衰期分別為30.54～56.82h和53.73～161.20h。對于Teflon?FEP采樣袋，高濃度和低濃度還原硫化物的損失半衰期分別為23.18～43.59h和30.40～88.87h。與Tedlar?PVF相比，Teflon?FEP采樣袋材料與還原硫化物的吸附作用更強(qiáng)，物質(zhì)更容易損失。

3 結(jié)論

本研究以Tedlar?PVF和Teflon?FEP采樣袋為研究對象，從采樣袋的本底情況、儲存時間和硫化物的性質(zhì)及初始濃度四個方面系統(tǒng)研究了氣袋采樣法儲存還原硫化物的影響因素，并使用配對t檢驗法和動力學(xué)原理探究還原硫化物儲存過程的損失機(jī)理。研究結(jié)果表明，Teflon?FEP采樣袋的熱穩(wěn)定性更好，但與還原硫化物的吸附作用更強(qiáng)，物質(zhì)損失率更高；物質(zhì)初始濃度、物質(zhì)活性和儲存時間是影響儲存穩(wěn)定性的主控因素。本文從采樣袋清洗次數(shù)、樣品儲存條件以及不同溫度條件下采樣袋材質(zhì)的選擇三個方面提出建議，最大程度地保持了含有還原硫化物樣品的原始狀態(tài)，確保分析結(jié)果的可靠性。