張莉娟， 徐鐵民， 方蓬達(dá)， 魏雙

(中國地質(zhì)調(diào)查局天津地質(zhì)調(diào)查中心， 天津 300172)

固體進(jìn)樣技術(shù)是最好的綠色環(huán)保檢測技術(shù)之一，是分析化學(xué)的一個發(fā)展方向，具有制樣過程簡單、分析速度快、污染小等優(yōu)點。將固體樣品制成懸浮液進(jìn)樣，相比于固體直接進(jìn)樣技術(shù)，不但結(jié)合了固體直接進(jìn)樣和液體進(jìn)樣的優(yōu)點，還具有操作簡便、高含量樣品易于稀釋、可以直接使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水溶液作為校準(zhǔn)曲線、避免了標(biāo)樣來源困難等優(yōu)點，此方法是解決固體進(jìn)樣的有效方法之一[1-2]。目前懸浮液進(jìn)樣技術(shù)大多應(yīng)用在石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)分析方面[3-10]，在原子熒光光譜方面也有報道[11-12]。早期的固體懸浮液進(jìn)樣技術(shù)在電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜(ICP-OES/MS)方面的應(yīng)用多數(shù)是將固體懸浮液注入電熱蒸發(fā)器上[13-16]，再將樣品蒸氣導(dǎo)入ICP-OES/MS進(jìn)行測定。近年來，固體懸浮液進(jìn)樣結(jié)合流動注射進(jìn)樣技術(shù)再進(jìn)行ICP-OES/MS測定的報道也很多[17-19]。

上述研究無論采用什么檢測技術(shù)，都回避了帶有氣動霧化器的分析儀器，可能是由于樣品粒度限制以及常規(guī)霧化器的孔徑只有幾十微米，極易造成霧化器堵塞，導(dǎo)致了固體懸浮液很少能引入氣動霧化器中直接進(jìn)行測量。這方面的研究在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域報道相對較多，在土壤檢測方面報道則很少，主要的原因還是受樣品粒徑的限制。Rafael等[20]將甜味劑制成固體懸浮液，直接用ICP-OES測定13種微量元素，回收率在90%～110%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于5%。Geovani等[21]、Fábio等[22]分別將乳制品和木薯淀粉制成含酸的懸浮液，利用FAAS直接測定鈣、鎂和鐵、鎂，分析效果得到了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗證。毛雪飛等[23]則對農(nóng)產(chǎn)品領(lǐng)域固體懸浮液進(jìn)樣技術(shù)相關(guān)進(jìn)展進(jìn)行了評述。周享春等[24]以土壤懸浮液脈沖進(jìn)樣、峰面積積分測量方式，回避了樣品粒徑的影響，每次進(jìn)樣量200～500μL，用FAAS準(zhǔn)確測定土壤中的鉻。張軍燁等[25]在研究碳化硼懸浮液在霧化進(jìn)樣過程中發(fā)現(xiàn)，粒子在傳輸過程中大粒徑影響小粒徑的傳輸效率，當(dāng)碳化硼顆粒粒徑小于2.0μm時，粒徑對顆粒蒸發(fā)的影響遠(yuǎn)比其對傳輸效應(yīng)的影響顯著。Xiang等[26]用ICP-MS法通過對比固體懸浮液直接霧化進(jìn)樣(SS-ICP-MS)和固體懸浮液注入電蒸器中(SSETV-ICP-MS)測定納米二氧化鈦中的鋅、砷、銻、汞、硅，當(dāng)樣品粒徑在50μm時兩者的測定結(jié)果相近；當(dāng)樣品粒徑在1μm左右時，只有SSETV-ICP-MS獲得準(zhǔn)確結(jié)果。這也說明樣品粒徑在幾十納米時，通過直接固體懸浮體進(jìn)樣，利用ICP-MS測定不存在干擾。

從現(xiàn)有固體懸浮液進(jìn)樣技術(shù)研究進(jìn)展來看，樣品粒度仍然是該項技術(shù)成功的關(guān)鍵因素。本文利用超細(xì)粉碎技術(shù)，將土壤樣品粉碎至微米級，研究其固體懸浮液直接進(jìn)樣，ICP-MS測定土壤中的微量元素的可行性。

1 實驗部分

1.1 儀器與工作條件

BT224S型電子天平(德國賽多利斯儀器有限公司)。

FRITSCH P7型行星式碎樣機(jī)(德國飛馳公司)，70mL碳化鎢研磨罐，10mm、5mm、3mm碳化鎢研磨球。

KQ3200型超聲波清洗機(jī)(昆山超聲儀器有限公司)。

X-SeriesⅡ型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國ThermoFisher公司)，配耐氫氟酸霧化器。主要工作條件為：射頻功率1350W，霧化氣流量0.85L/min，冷卻氣流量15.0L/min，輔助氣流量0.75L/min，采樣錐孔徑1.2mm，截取錐孔徑1mm，掃描方式為跳峰，積分時間1s，進(jìn)樣時間15s。

1.2 材料和主要試劑

氫氟酸、硝酸、鹽酸：MOS級。

無水乙醇：優(yōu)級純。

1.3 實驗樣品和分析方法

1.3.1樣品來源和粉碎

本文選取國家一級土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行實驗。

稱取10g已碎至200目的土壤樣品，放入裝有碳化鎢研磨球的研磨罐中，10mm、5mm、3mm研磨球按照1∶12∶14配比，研磨球與樣品體積比約為2∶1，加入約20mL乙醇。碎樣機(jī)工作條件為：轉(zhuǎn)速850r/min，時間5min。樣品粉碎后，低溫烘干，混勻，放入干燥器中備用。

1.3.2固體懸浮液制備

純固體懸浮液的制備：稱取0.1000g樣品(1.3.1節(jié))于塑料容量瓶中，加入0.5%六偏磷酸鈉，用水稀釋定容至100mL，在超聲波振蕩器中振蕩20min，該懸浮液可以穩(wěn)定4h以上。

加酸固體懸浮液的制備：稱取0.1000g樣品(1.3.1節(jié))于塑料容量瓶中，加入酸若干mL，用水稀釋定容至100mL，在超聲波振蕩器中振蕩20min，備用。

1.3.3校準(zhǔn)工作曲線配制

標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)工作曲線配制：分別將微量元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在5%硝酸介質(zhì)下，逐級稀釋，配制成1μg/L、10μg/L、50μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，備用。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)固體懸浮液校準(zhǔn)工作曲線配制：按照1.3.2節(jié)方法，選取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07401～GBW07406、GBW07423～GBW07430配制成固體懸浮液，備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 超細(xì)粉碎實驗結(jié)果

將已碎至200目的土壤樣品放入碎樣機(jī)中，分別進(jìn)行干碎、水介質(zhì)下粉碎、無水乙醇介質(zhì)下粉碎實驗，粉碎結(jié)果列于表1。由于采用了高速樣品粉碎技術(shù)，無論是干法、濕法和非水介質(zhì)，樣品粉碎效率大大提高，但是，在干法碎樣過程中，微小的樣品顆粒往往帶有電荷和具有較大的表面張力，會形成再團(tuán)聚，造成樣品粒徑偏大。濕法粉碎則克服了這一缺點。在乙醇介質(zhì)下，其溶液的表面張力比水還要小，并且樣品被粉碎過程中能夠迅速滲透到顆粒裂隙中，避免了顆粒再團(tuán)聚現(xiàn)象，提高了粉碎效率，其粉碎的效果最好。從三種碎樣方法樣品粒度分布在75%、85%、98%對應(yīng)粒徑結(jié)果來看，乙醇介質(zhì)粒徑變化最小、分布最窄，水介質(zhì)次之，干法最大。

表1土壤樣品粉碎實驗結(jié)果

Table 1 Grinding test of soil sample

粉碎條件土壤樣品累積占比對應(yīng)的粒徑(μm)75%85%98%平均粒徑(μm)干磨20.733.854.314.1水介質(zhì)6.939.4617.54.58乙醇介質(zhì)4.134.976.763.08

2.2 純固體懸浮液進(jìn)樣實驗結(jié)果

將土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407和GBW07455制備成固體懸浮液，采用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)工作曲線，直接進(jìn)樣，ICP-MS測定結(jié)果見表2。實驗結(jié)果表明，所有元素的測定值都比認(rèn)定值明顯偏低，這說明即使將樣品粒徑粉碎至10μm以下，直接進(jìn)行固體懸浮液進(jìn)樣仍然存在極大的“干擾”。

表2土壤固體懸浮液進(jìn)樣測定結(jié)果(標(biāo)準(zhǔn)溶液為校準(zhǔn)工作曲線)

Table 2 Analytical results of soil slurry sampling (standard solution as a calibration curve)

元素GBW07407GBW07455認(rèn)定值(?10-6)測定值(?10-6)相對誤差(%)認(rèn)定值(?10-6)測定值(?10-6)相對誤差(%)Li19.57.1163.531.011.562.8Be2.801.1260.01.900.6764.8V24583.965.872.051.628.3Cr41021647.361.038.437.0Ni27610063.826.018.927.3Cu97.033.066.019.114.325.1Zn14257.659.462.043.330.2Rb16.05.6065.091.038.457.8Sr26.08.0569.018480.056.5Cd0.080.05136.30.140.09830.3Cs2.701.2055.66.002.6955.1Ba18036.479.850415968.4Pb14.07.5646.021.012.341.4

以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)固體懸浮液繪制校準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)行土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07426和GBW07430測定，測定結(jié)果見表3。與表2的測定結(jié)果相比，其相對誤差明顯降低，除了GBW07426中的Sr元素測定誤差較大外，其余元素測定結(jié)果都能滿足DZ/G 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

表3土壤固體懸浮液進(jìn)樣測定結(jié)果(校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)懸浮液)

Table 3 Analytical results of soil slurry sampling (standard substance slurry as a calibration curve)

元素GBW07426GBW07430標(biāo)準(zhǔn)值(?10-6)測定值(?10-6)相對誤差(%)允許誤差(%)標(biāo)準(zhǔn)值(?10-6)測定值(?10-6)相對誤差(%)允許誤差(%)Li36.040.913.515.351.051.10.1014.4Be2.042.2510.324.33.803.751.2022.1V86.094.59.9013.11051022.5012.7Cr59.066.412.514.067.068.42.1013.7Ni32.032.92.9015.627.424.112.016.0Cu29.031.06.9015.832.031.03.2015.6Zn78.086.811.313.31001011.3012.8Rb94.010713.912.91731782.6011.5Sr24033439.310.968.059.512.513.7Cd0.150.1713.330.00.250.3020.030.0Cs7.208.1112.619.913.914.54.4017.9Ba4924880.909.404113729.409.80Pb19.021.513.017.061.057.55.7013.9

與溶液進(jìn)樣技術(shù)不同，固體顆粒直接進(jìn)樣在離子化行為上增加了固體顆粒分解的過程，而影響固體顆粒分解的最大因素是樣品粒徑的大小。樣品粒徑越大，所需要的分解能就越大，分解時間就越長，從而造成了測定過程中的“干擾”，導(dǎo)致土壤懸浮液直接進(jìn)樣的測定結(jié)果偏低。當(dāng)然，在這一過程中，每個化學(xué)元素化學(xué)性質(zhì)不同，其受影響程度也不同。當(dāng)樣品粒徑足夠小時[25]，在等離子炬的巨大能量下，這一因素可能影響很小或者可以忽略不計。而采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)懸浮液作為校準(zhǔn)工作曲線，盡管可能受到粒度分布的限制而影響測定精度[27]，但是由于與懸浮體樣品顆粒離子化行為相近，基本上克服了土壤顆粒在等離子體中分解、原子化、離子化過程中行為的差異，使得由于樣品粒徑引起的干擾可控。這也在另一方面說明了當(dāng)樣品粒徑減小至幾微米時，固體懸浮液進(jìn)樣技術(shù)可行，存在很大改進(jìn)空間。

2.3 加酸的固體懸浮液實驗結(jié)果

前面的實驗表明，固體懸浮液進(jìn)樣仍然受限于樣品粒徑的大小，在目前機(jī)械粉碎無法滿足實驗要求的情況下，本實驗嘗試加入少量氫氟酸和硝酸進(jìn)行實驗。將土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407、GBW07455制備成固體懸浮液，分別加入0.5mL、1.0mL、2.0mL氫氟酸和2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸后制成固體懸浮液。以標(biāo)準(zhǔn)溶液作為校準(zhǔn)工作曲線，測定前將懸浮液搖勻后立即進(jìn)行測定，測定結(jié)果列于表4。

表4 GBW07407和GBW07455固體懸浮液加入氫氟酸及氫氟酸+硝酸混合酸測定結(jié)果

Table 4 Analytical results of GBW07407 and GBW07455 solid slurry with hydrofluoric acid and hydrofluoric acid+nitric acid

元素GBW07407固體懸浮液0.5mL氫氟酸1.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)Li20.23.5919.50.0019.31.0320.13.08Be2.924.292.820.712.751.792.722.86V2440.412411.632411.632460.41Cr36810.23778.053797.563934.15Ni2760.002702.172673.262702.17Cu89.87.4289.28.0488.09.2889.97.32Zn1289.861345.631317.751392.11Rb15.06.2515.34.3816.31.8816.63.75Sr17.333.517.233.818.827.723.410.0Cd0.05531.30.0756.250.0833.750.08911.0Cs2.584.442.536.302.536.302.574.81Ba12530.614221.114917.21790.56Pb13.25.7112.88.5713.16.4314.42.86元素GBW07455固體懸浮液0.5mL氫氟酸1.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)測定值(?10-6)相對誤差(%)Li29.25.8127.810.328.67.7429.35.48Be1.973.682.078.951.973.681.963.16V68.35.14 66.37.92 69.33.75 68.94.31Cr56.08.20 56.67.21 59.52.46 58.34.43Ni25.23.08 24.65.38 26.31.15 25.51.92Cu16.812.0 16.215.2 17.58.38 17.110.5Zn56.09.68 56.88.39 58.75.32 60.22.90Rb72.720.1 76.416.0 84.67.03 88.62.64Sr78.257.5 84.154.3 86.552.3 1871.47Cd0.157.14 0.140.00 0.157.14 0.157.14Cs2.6555.8 2.9550.8 3.3045.0 6.050.83Ba27844.8 24551.4 25848.8 45310.1Pb17.715.7 18.014.3 19.76.19 22.88.57

從表4的測定結(jié)果比較可以看出，GBW07407、GBW07455固體懸浮液加入0.5mL、1.0mL、2.0mL氫氟酸后，盡管加入2.0mL氫氟酸測定結(jié)果優(yōu)于其他氫氟酸體積的測定結(jié)果，但三者結(jié)果的差異并不顯著，除了Sr、Ba元素外，其相對誤差能夠滿足質(zhì)量監(jiān)控要求，最大的可能是由于氫氟酸與樣品表面發(fā)生部分反應(yīng)，減小了固體顆粒粒徑，所以酸量對各元素的測定影響并不十分明顯。而加入2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸混合酸后，Sr、Ba的相對誤差下降顯著，能夠滿足測定要求。

以上實驗說明，即使將土壤粉碎至微米級，也會因為顆粒物和化合物干粉的分解能量不同，導(dǎo)致直接固體懸浮液進(jìn)樣的測定結(jié)果偏低。而加入少量氫氟酸和硝酸后，這些微米級懸浮物與酸反應(yīng)后，使得大顆粒土壤形成細(xì)小的膠體顆粒，減少了固體顆粒物和化合物干粉在離子化過程中的差異，從而使測定結(jié)果得到極大的改善。也就是說，隨著粒徑的降低，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的檢測結(jié)果就越接近于認(rèn)定值，這與前人的工作是一致的。Xiang等[26]應(yīng)用ICP-MS測定納米二氧化鈦中的鋅、砷、銻、汞、硅，實驗表明當(dāng)二氧化鈦粒徑為50nm，采用固體懸浮液直接霧化進(jìn)樣和固體懸浮液注入石墨管中電蒸發(fā)兩種進(jìn)樣方法測定的信號強(qiáng)度無明顯差異。

2.4 方法精密度

按照1.3.2節(jié)固體懸浮液制備方法，分別稱取12份土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07407，加入2.0mL氫氟酸+2.0mL硝酸制成固體懸浮液。以標(biāo)準(zhǔn)溶液為標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線進(jìn)行精密度實驗，從精密度實驗結(jié)果(表5)來看，加入硝酸+氫氟酸的固體懸浮液的測定結(jié)果相對穩(wěn)定，除Cd元素因含量較低其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較高外，絕大多數(shù)元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于5.4%，測定結(jié)果與常規(guī)溶液方法差別不大。

表5精密度實驗

Table 5 Precision test of the method

測量次數(shù)LiBeVCrNiCuZnRbSrCdCsBaPb119.9 2.33 22338525296.7 12614.9 24.6 0.0722.25 17112.9 220.8 2.28 22939525797.6 13015.4 26.0 0.0672.34 17212.3 320.4 2.38 22539425396.8 12915.6 24.8 0.0822.33 17212.4 420.4 2.43 22639525497.6 12916.6 24.9 0.0662.37 17212.5 520.3 2.36 22239025294.7 12817.2 24.6 0.0592.39 17212.3 620.3 2.33 22339524894.5 12617.2 24.5 0.0722.38 17112.4 720.7 2.27 22739325596.3 12917.8 25.3 0.0872.39 17712.8 819.9 2.32 22139325093.5 12817.3 24.6 0.0552.33 17313.6 920.1 2.20 21838924692.5 12516.8 24.0 0.0732.28 17012.6 1019.5 2.10 22038824691.9 12517.2 24.1 0.0782.35 17112.6 1119.7 2.23 22339324890.6 12417.1 24.6 0.0862.31 17212.8 1219.2 2.24 22139424489.5 12016.1 24.3 0.0642.32 17212.8 平均值(×10-6)20.12.2922339225094.312616.624.70.0722.3417212.7標(biāo)準(zhǔn)偏差(×10-6)0.49 0.090 3.05 3.36 3.98 2.78 2.92 0.89 0.54 0.010 0.040 1.66 0.37 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)2.43 3.89 1.37 0.86 1.59 2.95 2.31 5.35 2.19 14.19 1.84 0.97 2.92

固體懸浮液進(jìn)樣的測定精密度受樣品粒度分布影響非常大，本實驗的土壤樣品粉碎后的粒度分布非常窄，使得精密度實驗比較理想。同時也說明，經(jīng)改性的固體懸浮液在進(jìn)樣過程的1～2min內(nèi)，沒有明顯分層，樣品傳輸干擾很小。

上述實驗表明，經(jīng)過在超細(xì)固體懸浮液中加入氫氟酸和硝酸，對固體懸浮液進(jìn)行改性，減小了樣品粒徑，使得ICP-MS能準(zhǔn)確測定土壤中的微量元素鋰、鈹、釩、鉻、鎳、銅、鋅、銣、鍶、鎘、銫、鋇、鉛。

3 結(jié)論

由于采用了高速樣品研磨機(jī)及優(yōu)化的樣品粉碎條件，實現(xiàn)了在數(shù)分鐘內(nèi)將土壤樣品粉碎至微米級，加之固體懸浮液改性過程的操作簡單，不需過多耗時，保持了固體懸浮液進(jìn)樣技術(shù)特有的優(yōu)點，也使得該項技術(shù)更貼近實用性。

研究表明，即使將土壤樣品粉碎至幾個微米，固體懸浮液進(jìn)樣仍然存在干擾。通過對比不同標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果，顯示在此粒徑下，固體懸浮液進(jìn)樣技術(shù)的干擾是可控的，微米級粒徑已經(jīng)達(dá)到該項技術(shù)的“臨界粒度”，經(jīng)對固體懸浮液加入氫氟酸和硝酸改性，實際上減小了固體懸浮液中的固體顆粒粒徑，實現(xiàn)了應(yīng)用ICP-MS準(zhǔn)確測定土壤中鋰、鈹、釩、鉻、鎳、銅、鋅、銣、鍶、鎘、銫、鋇、鉛13個微量元素。這也說明了如果樣品粒徑達(dá)到納米級時，則有可能實現(xiàn)固體懸浮液進(jìn)樣技術(shù)的突破。需要說明的是，在固體懸浮液中加入少量氫氟酸和硝酸后，產(chǎn)生了膠體懸浮體，有待于找到合適的分散劑以保證固體懸浮液較長期的穩(wěn)定性。