楊小涵 趙增迎

(中國地質(zhì)大學(xué)(北京)，北京 100083)

1 概述

隨著經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，環(huán)境污染物的處理及環(huán)境修復(fù)引起人們的高度重視。我國水體有機(jī)物污染不容樂觀[1]。發(fā)展高效、無害化的有機(jī)污染物處理新技術(shù)十分迫切[2]。光催化降解污染物技術(shù)具有無毒、安全、催化活性高、見效快、能耗低、可重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)。目前存在的光催化劑，如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、硫化鎘(CdS)等，均以金屬氧化物為原料，還存在原料成本較高、有潛在二次污染、光催化效率有限等不足。開發(fā)新型光催化材料十分必要。近期的研究表明HAP在光照條件下也具有一定的光催化性能。HAP具有良好的生物相容性，原料來源豐富，價格低廉，且具有良好的吸附性和機(jī)械穩(wěn)定性，具有很好的研究、開發(fā)及應(yīng)用潛力[4,5]。

如2015年Tripathi制備了纖維狀HAP，可有效降解水中的偶氮染料[6]。2016年Liu等合成了直徑20 nm～60 nm的HAP球，可在2 h內(nèi)將MO全部降解[7]。2006年Anmin Hu首次制備了HAP和TiO2復(fù)合的光催化材料，實(shí)驗(yàn)證明復(fù)合樣品的光催化活性均比單相HAP或TiO2要好[8]。2010年Zhengpeng Yang等以HAP為催化劑及載體，制備了磁性易回收的復(fù)合光催化劑HAP-Fe3O4，證實(shí)光催化性能主要來自于HAP[9]。

氧化鏑(Dy2O3)具有一定的光催化性能，也是一種磁性化合物。2013年G.A.Suganya制備了等比例氧化鋅—氧化鏑的復(fù)合催化劑對ORG染料進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)二者具有協(xié)同作用[3]。2014年G.A.Suganya Josephine等改進(jìn)制備了二者的復(fù)合催化劑，使其光響應(yīng)區(qū)域轉(zhuǎn)至可見光區(qū)，且其降解效率提升到原來氧化鋅的2倍[10]。2015年G.A.Suganya等制備的氧化鏑包覆氧化鋅，在1 h可見光照射下，降解有機(jī)污染物孔雀石綠的效率達(dá)到99%[11]。

羥基磷灰石與氧化鏑對有機(jī)污染物都具有一定的催化降解效果。將氧化鏑作為微量組分與羥基磷灰石復(fù)合，利用二者的協(xié)同作用，可提高復(fù)合光催化劑的光催化效率。在本研究中，通過均相共沉淀法合成了HAP-Dy2O3復(fù)合光催化劑樣品，并將所得樣品用于有機(jī)染料的降解。通過SEM,TEM,XRD,DRS,EIS等對HAP-Dy2O3復(fù)合樣品的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了分析，研究了不同比例的HAP-Dy2O3復(fù)合樣品的光催化活性，并分析了其復(fù)合及光催化性能增強(qiáng)的機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

DyNO3·5H2O,NH4OH溶液(25%),(NH4)2HPO4,Ca(NO3)2·4H2O均為分析純。去離子水、無水乙醇、5 mg/L亞甲基藍(lán)溶液。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1氧化鏑制備步驟

將硝酸鏑溶液與氫氧化鈉反應(yīng)生成氫氧化鏑，經(jīng)離心、洗滌、干燥，400 ℃灼燒3 h得氧化鏑。

2.2.2Dy2O3-HAP復(fù)合樣品制備步驟

在劇烈的機(jī)械攪拌(1 300 rpm)下，向硝酸鏑水溶液中，緩慢滴入25%氨水溶液。隨后將反應(yīng)混合物在80 ℃加熱30 min，在反應(yīng)期間通過加入氨水保持溶液pH=10。然后加入檸檬酸溶液，調(diào)節(jié)溶液為中性。繼續(xù)滴加100 mL含33.7 mmol Ca(NO3)2·4H2O和20 mmol(NH4)2HPO4的溶液(此時pH約為11)，連續(xù)攪拌30 min。將所得乳液加熱至90 ℃，繼續(xù)攪拌2 h后，將混合液冷卻至室溫并老化過夜。用去離子水重復(fù)離心洗滌至中性，真空干燥后，將所制備的樣品在400 ℃下煅燒3 h。

2.3 測試方法

通過粉末X射線衍射(XRD;Rigaku D/max，日本Rigaku公司)鑒定樣品的晶相，掃描范圍為20°～80°，掃描速率為4°/min。用透射電鏡(TEM，JEM-2100F，日本Hitachi公司)和掃描電子顯微鏡(SEM;JEOL S-500，日本JEOL公司)測試復(fù)合樣品的微觀形貌。樣品的紫外—可見吸收光譜用紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis，Lambda 900，PerkinElmer公司)在200 nm～800 nm范圍內(nèi)測試，以硫酸鋇(BaSO4)作為空白參照。通過將(Ahm)1/2對hm曲線的線性部分外推到能量軸來估計(jì)帶隙能量。以Kubelka-Munch曲線基于光譜，估算不同復(fù)合比例的樣品的禁帶寬度。阻抗測試用電化學(xué)工作站(EIS，SI 1287/SI 1260，英國METEK公司)以0.1 M Na2SO4為電解液和氙燈(500 W)為光源進(jìn)行測試，用于分析光生電子—空穴分離效率。

2.4 光催化性能測試

將0.1 g催化劑加入50 mL 5 mg/L亞甲基藍(lán)(MB)溶液中，在黑暗中反應(yīng)30 min，打開光源在紫外光(500 W)照射下，每30 min取樣一次，離心取上清液，用分光光度計(jì)測量吸光度并記錄數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD

圖1是不同復(fù)合比例的HAP-Dy2O3樣品XRD圖。在圖1中，復(fù)合樣品的衍射峰出現(xiàn)在13.04°，根據(jù)衍射數(shù)據(jù)JCPDS 76—0694號，得出本實(shí)驗(yàn)所制備HAP樣品為單斜晶型的羥基磷灰石，樣品的結(jié)晶性良好。與純HAP樣品相比，復(fù)合樣品在13.04°明顯峰值增強(qiáng)，尤其復(fù)合量為1%的樣品，在各衍射角的峰值均明顯增強(qiáng)，并與后文所述其具有良好的光催化能相一致。同時HAP-Dy2O3復(fù)合樣品具備Dy2O3和HAP二者特征峰，說明成功制備了復(fù)合樣品。

3.2 SEM

圖2是制備的Dy2O3樣品(a)，HAP樣品(b)及Dy2O3含量為1%的Dy2O3/HAP復(fù)合光催化劑樣品(c-d)的SEM圖。由圖2可知，Dy2O3為粒徑小于1 μm的粉末狀顆粒物質(zhì)，有團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)；而HAP樣品為長方片狀，顆粒大小為5 μm～10 μm。在復(fù)合樣品的SEM圖中，Dy2O3分散于HAP的表面，分布比較均勻，幾乎沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。

3.3 TEM

圖3(a)和(b)分別是所制備的HAP樣品的TEM及HRTEM測試照片?？芍狧AP樣品呈方形片狀，粒徑為4 μm左右，薄片相互疊加。圖3(c)和(d)是Dy2O3含量為1%的復(fù)合樣品HAP-Dy2O3的TEM測試照片，由圖3可見，復(fù)合樣品方形片狀，粒徑大小在1.5 μm～3 μm范圍內(nèi)，有部分樣品薄片疊加在一起，呈現(xiàn)堆積現(xiàn)象。且由圖3(c)的局部放大圖3(d)可知，棒狀的Dy2O3緊密地包覆在HAP樣品表面。且復(fù)合樣品與純相HAP樣品相比，復(fù)合樣品的顆粒粒徑較小，這可能是由于Dy2O3的包覆，抑制了HAP晶體的生長。

3.4 紫外可見吸收光譜測試

由圖4的紫外可見吸收測試可知，所制備的樣品對200 nm～800 nm的光譜范圍都有吸收，其中對400 nm以下的紫外光吸收相對較強(qiáng)，對可見光區(qū)吸收強(qiáng)度有所減弱；相對于其他復(fù)合比例的樣品來說，1%Dy2O3含量的HAP-Dy2O3復(fù)合樣品對紫外光吸收最好，尤其在250 nm～350 nm波段，這也與其具有較好光催化性能相符合[12]。

3.5 EIS測試

由圖5可知，所制備的樣品中，在光照條件下羥基磷灰石的阻抗最大，氧化鏑的阻抗最小，復(fù)合樣品的阻抗測試值介于兩者之間[13]。與其他比例的復(fù)合樣品相比，復(fù)合樣品HAP+1%Dy2O3具有更小的阻抗，說明復(fù)合比例為1%時的復(fù)合催化劑樣品具有較高的電子—空穴分離效率，這與樣品的光催化效率測試結(jié)果是一致的。圖6為復(fù)合樣品HAP+1%Dy2O3在光照和黑暗條件下的不同阻抗測試對比圖。說明光照條件下，復(fù)合樣品光生電子和空穴的有效分離效率更高，也說明了在光照條件下，HAP+1%Dy2O3的復(fù)合催化劑具有較高的催化降解效率。

3.6 光催化性能測試

圖7是不同復(fù)合比例的HAP-Dy2O3樣品光催化降解MB的效率測試圖。通過分光光度計(jì)的測試可知，在暗反應(yīng)階段，HAP+1%Dy2O3樣品對亞甲基藍(lán)的吸附率己達(dá)到20%，純氧化鏑樣品對亞甲基藍(lán)試劑幾乎無吸附作用，其余樣品對亞甲基藍(lán)的吸附率在8%左右。在紫外光照射的條件下，HAP+1%Dy2O3樣品對亞甲基藍(lán)的降解效率明顯較好，對亞甲基藍(lán)的降解效率最高為86%，比單相HAP以及單相Dy2O3提高約20%。

4 結(jié)語

本研究通過簡單的共相沉淀法成功制備了HAP-Dy2O3復(fù)合光催化劑。其中HAP樣品為方形片狀、單斜晶型。而不同復(fù)合比例的復(fù)合光催化劑HAP-Dy2O3則粒徑有所變小。當(dāng)Dy2O3復(fù)合比例為1%時，復(fù)合光催化劑的催化性能最好，復(fù)合后的光催化效率比單相HAP及單相Dy2O3提高約20%。