王子逸 張賓佳 趙思明 牛 猛 賈才華 熊善柏 林親錄

(華中農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)技術(shù)學(xué)院，武漢 430070)

淀粉是一種天然多糖高分子化合物，是大多數(shù)高等植物儲存能量的載體，其形態(tài)通常為橢球型或是卵型。馬鈴薯淀粉的結(jié)構(gòu)主要分為聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和分子鏈結(jié)構(gòu)，主要有五個層次，包括顆粒結(jié)構(gòu)、生長環(huán)結(jié)構(gòu)、Blocklets粒子、片層結(jié)構(gòu)和直鏈/支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)[1]。不同來源的淀粉其分子結(jié)構(gòu)也有不同，黃強(qiáng)等[2]發(fā)現(xiàn)馬鈴薯淀粉的顆粒為橢圓形，稻米淀粉的顆粒為不規(guī)則多角形，玉米淀粉為圓形或多角形，小麥淀粉則分為大小兩種淀粉。淀粉的分子結(jié)構(gòu)決定了其理化性質(zhì)，因此必須掌握淀粉的結(jié)構(gòu)特征，才能為后面馬鈴薯淀粉性質(zhì)的研究打下良好的基礎(chǔ)。

馬鈴薯淀粉有很多理化指標(biāo)優(yōu)于其他淀粉，包括糊化特性、流變特性、質(zhì)構(gòu)特性以及透明度，這些優(yōu)勢使其在食品工業(yè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。由于其顆粒較大，膨潤度較高，保水性較好[3]，適用于膨化食品、肉制品、方便食品。馬鈴薯淀粉黏度高、彈性好和抗老化性強(qiáng)等特點可以顯著改善面條的彈性和流變性，此外還有將馬鈴薯淀粉添加到魚丸中以改善魚丸的流變學(xué)特性和感官品質(zhì)[4]。馬鈴薯淀粉糊的透明度很高，因此，馬鈴薯糊漿中幾乎不存在能引起光線折射的未膨化的顆粒狀淀粉，且馬鈴薯淀粉口味溫和，無刺激，加入食品后，不會給食品風(fēng)味帶來不良的影響[5]。

馬鈴薯淀粉的結(jié)構(gòu)和其理化性質(zhì)決定了馬鈴薯在食品工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，為此，本實驗選取5種不同品種的馬鈴薯，研究其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的差異，為日后馬鈴薯品種的選育和工業(yè)化提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

馬鈴薯淀粉：華薯一號、0623、0687、中薯5號；9728-04，其中0623、0687、9728-04為未審定品系。

1.2 儀器與設(shè)備

722型分光光度計；TDL80-28型臺式離心機(jī)；SG-GL1200馬弗爐；TA-XT2i質(zhì)構(gòu)儀； RVA—3D型快速黏度分析儀； X射線衍射儀；EVO18掃描電子顯微鏡；SAXsess小角X射線散射儀； AR-2000ex型動態(tài)流變儀。

1.3 方法

1.3.1 馬鈴薯淀粉顆粒的掃描電鏡分析

將干燥過篩的淀粉樣品均勻的撒在粘有導(dǎo)電膠的載物臺上，用洗耳球吹去多余的淀粉顆粒。在真空條件下噴金處理，最后將處理后的淀粉放入樣品室觀察，并拍攝具有代表性的顆粒形貌照片[6]。

1.3.2 馬鈴薯淀粉的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)

將不同品種的馬鈴薯淀粉顆粒配置成含水60%的淀粉乳，置于直徑為1 mm的固體樣品槽中，放入SAXS的樣品臺中進(jìn)行SAXS分析，控制溫度為26 ℃，測試條件為：波長為0.1542 nm的單色射線，管壓為40KV，管流為50 mA,樣品與影像板間距為261.2 mm，測試時間為10min[7]，由此得到不同的品種馬鈴薯淀粉顆粒的散射強(qiáng)度I(q)與散射矢量的模q之間的關(guān)系。

1.3.3 馬鈴薯淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

采用X射線衍射分析原淀粉的晶體結(jié)構(gòu)變化。在德國 Bruker AXS 公司的 D8 Advance 型 X射線衍射儀上進(jìn)行對淀粉樣品的 X射線衍射掃描。測定條件：特征射線 Cu Kα(λ=1.540 6 nm)，掃描范圍為 2θ=4°～40°，掃描速度 2°/min，步長 0.02°。

1.3.4 馬鈴薯淀粉的流變特性

采用AR-2000動態(tài)流變儀在恒定頻率下測定質(zhì)量濃度為10 g/100 mL淀粉凝膠的黏彈性能。測定條件：間隙：1 mm;測定模式：振蕩；變量點：50；溫度掃描范圍：20～100 ℃，3 /min;數(shù)據(jù)獲取模式：溫度掃描；控制變量：應(yīng)變0.5%；掃描頻率：1 Hz[8]。

1.3.5 馬鈴薯淀粉的糊化特性

稱取3 g馬鈴薯淀粉樣品，加入蒸餾水25 mL，制備測試樣品。在攪拌過程中，罐內(nèi)溫度變化如下：50 ℃下保持l min；以12 ℃ /min的速率上升到95 ℃ (3.75 min)；95 ℃下保持2.5 min；以12 ℃ /min下降到50 ℃ (3.75 min)；50 ℃下保持1.4 min。攪拌器在起始10 s內(nèi)轉(zhuǎn)動速度為960 r/min，之后保持在160 r/min。黏度單位為mPa·s[9]。

1.3.6 馬鈴薯淀粉的凝膠性

準(zhǔn)確稱量15 g馬鈴薯淀粉溶解在250 mL蒸餾水中，至于燒杯中，在沸水中糊化20 min,冷卻后放在4 ℃的冰箱中放置24 h，形成凝膠，采用質(zhì)構(gòu)儀進(jìn)行其凝膠強(qiáng)度的測定。探頭為:P/10,下壓速度為3 mm/s,測中速度為1.0 mm/s，提升速度：1.0 mm/s,停留時間1.0 s測試模式:TPA，數(shù)據(jù)記錄速度為200 PPS。

1.3.7 馬鈴薯淀粉的透明度

稱取一定量的淀粉樣品，加適量的蒸餾水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的淀粉乳，取50 mL放置于燒杯中，置于沸水浴加熱、攪拌30 min，使之糊化并保持淀粉乳體積不變，冷卻至室溫，用分光光度計，在620 nm波長下，以蒸餾水為空白，測定淀粉糊的透光率，即為淀粉糊的透明度[10]。

1.3.8 數(shù)據(jù)處理

用SAS軟件和Excel 2007處理數(shù)據(jù)。實驗重復(fù)3次，取平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬鈴薯淀粉顆粒的微觀形貌

圖1是5種淀粉顆粒在掃描電鏡下的圖片，可以看出5種品種的淀粉顆粒大多為卵型或是橢球型，且表面光滑，顆完整，其中中薯5號呈現(xiàn)為球型，0623、0687和9728-04呈現(xiàn)為橢球型，華薯一號的顆粒形狀介于球形和橢球形之間。

從放大2 500倍的圖中可更加細(xì)微地觀察到5種淀粉顆粒每個淀粉顆粒都有差別，中薯五號呈現(xiàn)明顯的球型，且表面規(guī)整；0623以及華薯一號呈現(xiàn)明顯的橢球型，表面光滑平整；9728-04和中薯五號形狀介于球形和橢球形之間，且9728-04表面不平整，有凹陷。

圖1 不同品種馬鈴薯淀粉的SEM照片(左1 000×，右2 500×)

5種馬鈴薯淀粉細(xì)微結(jié)構(gòu)存在較為明顯的差距，物質(zhì)的理化性質(zhì)是由其分子結(jié)構(gòu)特征決定的，不同的淀粉顆粒形貌決定了淀粉的不同的功能特性，淀粉的顆粒形態(tài)研究是研究淀粉結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系中最為基本的，對于淀粉及其淀粉基材料的加工有著重要的作用[11]。

2.2 馬鈴薯淀粉的半結(jié)晶結(jié)構(gòu)

圖2是不同品種馬鈴薯淀粉樣品的小角X射線散射圖，根據(jù)Power定理，對圖2中小角度區(qū)域數(shù)據(jù)依據(jù)I～q-α的關(guān)系進(jìn)行sas擬合，得到每個樣品的α值和分形指數(shù)，表1是不同品種馬鈴薯淀粉的分形指數(shù)[12]，由表1可以看出，α的值均處于3<α<4，α越接近3淀粉顆粒越疏松，越接近4，表明越致密。由表可以看出，五種不同的馬鈴薯品種，分形系數(shù)具有很大的差異，0687和中薯五號的淀粉顆粒較為致密，分形系數(shù)為3.505和3.614，0623的淀粉顆粒較為疏松，華薯一號和9728-04的淀粉顆粒之間較為緊密，綜上所述，中薯五號淀粉的顆粒最為緊密，相比之下，0623號淀粉的顆粒最為疏松。

圖2 不同品種的馬鈴薯淀粉的小角X射線散射曲線

樣品0687中薯五號0623華薯一號9728-04α3.5053.6143.0943.2953.269Dm2.4952.3862.9062.7052.731

圖3是不同品種馬鈴薯淀粉的小角X射線散射線散射I*q2～q的圖形，表2是不同品種馬鈴薯淀粉小角X射線散射參數(shù)，qpeak為峰出現(xiàn)的衍射角的值，d為淀粉層狀結(jié)晶厚度，Apeak為散射峰的峰面積，峰面積越大，說明馬鈴薯淀粉顆粒半結(jié)晶層結(jié)構(gòu)有序化程度越高[13]，由表2可以看出，不同品種馬鈴薯淀粉的顆粒的結(jié)晶層厚度具有明顯的差異性，中薯五號的淀粉顆粒的結(jié)晶層厚度最大為6.83，0623品種和9728-04品種的都較小，為6.54，0687品種和華薯一號品種的其次，均為6.68。此外，從表2還可以看出，0687品種的淀粉的散射峰面積最大為1.684，也說明該種淀粉顆粒的半結(jié)晶層結(jié)構(gòu)有序化程度最高，0623品種的淀粉的散射峰面積最小，說明此種淀粉的半結(jié)晶層結(jié)構(gòu)有序化程度最小。

圖3 不同品種馬鈴薯淀粉的小角X-射線散射I*q2～q圖形

樣品0687中薯五號0623華薯一號9728-04Qpeak/nm-10.940.920.960.940.96d/nm6.686.836.546.686.54Apeak1.6841.5271.4831.6051.553

2.3 馬鈴薯淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

天然淀粉是由微晶、亞微晶和非晶構(gòu)成的多晶體系，馬鈴薯淀粉顆粒屬于球型體系，其內(nèi)部存在著兩種不同的結(jié)構(gòu)，即結(jié)晶結(jié)構(gòu)(微晶和亞微晶)還有無定型結(jié)構(gòu)，在結(jié)晶區(qū)，淀粉分子分子鏈有序排列，在無定型區(qū)，淀粉的分子鏈無序排列，這兩種結(jié)構(gòu)在密度和折射率上有顯著的差別，也造成了淀粉分子在各項現(xiàn)象中產(chǎn)生不同的結(jié)果。淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和非結(jié)晶結(jié)構(gòu)在廣角X衍射圖上的表現(xiàn)特征不同，結(jié)晶區(qū)呈現(xiàn)較為尖銳的峰，而非結(jié)晶區(qū)呈現(xiàn)彌散的特征[14]。

天然的淀粉顆粒存在A、B、C 3種結(jié)晶結(jié)構(gòu)，A型在衍射角為15.3°、17.0°、18.0°、19.7°、22.2°、23.4°處有特征吸收峰，B型晶體在衍射角5.5°、15.0°、17.0°、19.7°、22.2°、24.0°處有特征吸收峰，而C型晶體在5.5°、17.0°、18.0°、20.0°、23.5°處有特征吸收峰[15]，圖4中，5種馬鈴薯淀粉的X衍射圖均同時出現(xiàn)尖峰衍射和彌散型衍射的特征，可見馬鈴薯淀粉顆粒均由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)兩部分構(gòu)成，屬于由微晶、亞微晶和非晶構(gòu)成的多晶體系[16]，在圖4的X衍射圖中可以明顯看出，衍射15.0°、17.0°、19.7°、22.2°、24.0°處有特征衍射峰，且非尖峰處顯示彌散的特征，屬于典型的B型結(jié)構(gòu)[17]。

淀粉的結(jié)晶度是衡量淀粉晶體特性的另一個重要指標(biāo)，它是由淀粉中晶體所占的比率通過積分的方法求峰面積來獲得的[18]，表3是不同馬鈴薯淀粉的結(jié)晶度，由表3可知9728-04和中薯5號的結(jié)晶度相對較大，華薯一號和0623的類似相對較小，0687的結(jié)晶度最小，淀粉顆粒的結(jié)晶度是由淀粉分子支鏈淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)排列一致性決定的，0687的支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)排列一致性比較差因此結(jié)晶度最小，9728-04和中薯5號的支鏈淀粉雙螺旋結(jié)構(gòu)排列一致性比較好，因此結(jié)晶度較大，0623和華薯一號的支鏈淀粉的雙螺旋結(jié)構(gòu)排列一致性一般，因此其結(jié)晶度介于前者和后者之間。

圖4 馬鈴薯淀粉的結(jié)晶結(jié)構(gòu)

淀粉品種結(jié)晶度WX/%中薯5號35.8±1.21b華薯一號29.5±2.11d062332.3±0.98c068725.7±0.88e9728-0439.4±0.78a

2.4 流變特性

圖5是5種不同的馬鈴薯淀粉在20～90 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行的溫度掃描圖，表示的是馬鈴薯淀粉的儲能模量(G′)與溫度的關(guān)系曲線。儲能模量(G′)又可以稱之為彈性模量，儲能模量與流體在外力作用下的形變程度有關(guān)。各品種的馬鈴薯淀粉的儲能模量(G′)在升溫過程中的變化趨勢都是先逐漸上升，達(dá)到最大值后下降。儲能模量(G′)在溫度大于55 ℃時急劇增加，在60～75 ℃之間達(dá)到極大值。儲能模量的急劇增加說明了馬鈴薯淀粉的糊化，此外從圖中還可以看出華薯一號的儲能模量最大，說明其彈性最高，適合添加或制作成凝膠類食品。

圖5 不同品種馬鈴薯淀粉的儲能模量

2.5 馬鈴薯淀粉的糊化特性

表4是不同馬鈴薯的淀粉糊化特性參數(shù)，由表可以發(fā)現(xiàn)，0687品種的淀粉有著最高的峰值黏度、谷值黏度，9728-04品種的淀粉的峰值粘度和谷值黏度最低；淀粉糊的最終黏度要高于峰值和谷值黏度，是由于溫度重新回到了低溫狀態(tài)，淀粉分子會實現(xiàn)重新組合，當(dāng)溫度降低后，圍繞著直鏈淀粉和支鏈淀粉的的水分子的運動會變?nèi)?，此時，淀粉糊體系的黏度再次上升，那么此時的黏度就是淀粉體系的最終黏度，它的值的大小直接表征淀粉糊早室溫下的硬度的大小。由上表可以看出0687的最終黏度最大，9728-04的最終黏度最??；中薯五號淀粉的回生值最高，9728-04的回生值最低，0623的糊化溫度最高，9728-04的糊化溫度最低，0623的崩解值最大，9728-04的崩解值最小。

2.6 質(zhì)構(gòu)特性

表5是不同品種馬鈴薯淀粉凝膠的硬度、黏附性、彈性、內(nèi)聚性、回復(fù)性、膠黏性、咀嚼性。從表5可以發(fā)現(xiàn)五種馬鈴薯淀粉凝膠的硬度和彈性沒有顯著性差異；華薯一號和中薯五號的黏附性較大，其余3種的黏附性較?。晃宸N馬鈴薯淀粉凝膠的內(nèi)聚性存在顯著性差異，其中0623號品種的內(nèi)聚性最大，中薯5號的內(nèi)聚性最?。恢惺砦逄柕矸勰z的回復(fù)性是所有品種中最低的，其他四種沒有顯著性差異；五種馬鈴薯淀粉凝膠的膠黏性有顯著性差異，其數(shù)值范圍在7 000～14 000之間，其中0623品種的最大，中薯五號和0687的均較小，其余兩種較為平均；五種馬鈴薯淀粉凝膠的咀嚼性也有顯著性差異，其中0623品種的最大，中薯五號和0687的均較小，其余兩種較為平均。

表4 不同品種馬鈴薯淀粉成糊特性參數(shù)

表5 不同品種馬鈴薯淀粉凝膠的質(zhì)構(gòu)特性

2.7 透明度

圖6是五種馬鈴薯淀粉在適當(dāng)溫度下的淀粉糊化之后的透明度，由圖7可以看出，不同的馬鈴薯淀粉其淀粉糊的透明度具有很大的差異性，其中0687品種的馬鈴薯淀粉的透明度最高，達(dá)到13.5，華薯一號淀粉的透明度最低，只有4.34，中薯5號和0623的透明度較低分別為10.6和10.93，9728-04淀粉的透明度為7.8。馬鈴薯淀粉中含有磷酸基團(tuán)的量會影響淀粉分子間的氫鍵蒂合，能削弱光線的反射強(qiáng)度，造成馬鈴薯淀粉糊的透明度下降[10]，另外，淀粉糊的透明度與淀粉品種、外部添加物、糊化和存儲時的溫度和糊化時間有一定的關(guān)系[19]。

圖6 不同品種馬鈴薯淀粉糊的透明度

3 相關(guān)性分析

表6是不同品種馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)參數(shù)與其質(zhì)構(gòu)特性之間的相關(guān)性分析。從表6可以發(fā)現(xiàn)分形系數(shù)和結(jié)晶厚度都與硬度呈負(fù)相關(guān)(P<0.05)；峰衍射角與硬度呈正相關(guān)(P<0.05)；分形系數(shù)還與內(nèi)聚性、膠黏性以及咀嚼性呈負(fù)相關(guān)(P<0.05)。由此可知，不同馬鈴薯淀粉凝膠其質(zhì)構(gòu)特性會受到馬鈴薯淀粉層狀結(jié)構(gòu)的影響，從而發(fā)生變化。

表6 不同品種馬鈴薯淀粉結(jié)構(gòu)參數(shù)與其質(zhì)構(gòu)特性之間的相關(guān)性

4 結(jié)論

不同品種馬鈴薯淀粉的結(jié)構(gòu)和功能特性存在差異，而且馬鈴薯淀粉的結(jié)構(gòu)對其功能特性有一定的影響。五種馬鈴薯淀粉顆粒中華薯一號呈現(xiàn)球型，且表面規(guī)整，中薯5號呈橢球型，表面較為平整，0623和0687呈現(xiàn)橢球型，且表面非常光滑、平整，9728-04外形呈橢球型，但不是很規(guī)整。0687和中薯五號的淀粉顆粒較為致密，華薯一號和9728-04次之，623號淀粉的顆粒最為疏松，此外，0687品種的淀粉顆粒的半結(jié)晶層結(jié)構(gòu)有序化程度最高，0623品種的淀粉的半結(jié)晶層結(jié)構(gòu)有序化程度最小。華薯一號的彈性模量最大，說明其彈性最高。0687的最終黏度最大，9728-04的最終黏度最?。恢惺砦逄柕矸鄣幕厣底罡?，9728-04的回生值最低，0623的糊化溫度最高，9728-04的糊化溫度最低，0623的崩解值最大，9728-04的崩解值最小。0623品種最易糊化，0687品種難以糊化。質(zhì)構(gòu)特性表明，9728-04淀粉凝膠的硬度最大，中薯五號的彈性和黏附性最大，0623的內(nèi)聚性、膠黏性和咀嚼性最大，0687的回復(fù)性最大，華薯一號的所有指標(biāo)都處于中間位置。0687的透明度最高。相關(guān)性分析表明馬鈴薯淀粉的結(jié)構(gòu)與其凝膠特性有一定相關(guān)性，但是與糊化特性和流變特性的相關(guān)性并不大，這可能與所選取的原料種類偏少以及選取馬鈴薯品種的目的性不強(qiáng)有關(guān)。