雷李玲 楊清香 趙俊紅 張 琰 賈朝陽 路 冉 聶李敏 陳志軍

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)，鄭州 450000)

0 引 言

石油化工、煤化工、塑料、農(nóng)藥及醫(yī)藥等行業(yè)排放的含酚廢水是一種常見的有機(jī)廢水，酚類化合物是一類屬極性、弱酸性、可離子化的有機(jī)化合物，毒性大、難降解，能使蛋白質(zhì)凝固變性，對生物個體具有毒殺作用。飲用含酚質(zhì)量濃度高于0.002 mg·g-1的水會對人體造成很大的危害。當(dāng)水中含酚6.5～9.3 mg·g-1時魚類會大量死亡，用質(zhì)量濃度高于100 mg·g-1的含酚廢水澆灌農(nóng)田會引起農(nóng)作物的減產(chǎn)甚至枯死。因此，一些國家己經(jīng)將苯酚及其衍生物列為重要的污染物[1]。 2-硝基-1，3-苯二酚(NRC)一般用于制備偶氮染料、染發(fā)劑及顯形劑的穩(wěn)定劑，對人體或生物的健康也會產(chǎn)生危害，廢水中NRC的標(biāo)準(zhǔn)濃度不能高于10 mg·g-1[2]。含酚廢水的處理技術(shù)己經(jīng)引起了世界各國的關(guān)注，目前，含酚廢水的處理方法主要有生物化學(xué)法、化學(xué)法及物理法。生物化學(xué)技術(shù)包括：活性污泥法[3]、酶處理技術(shù)[4]及固定化微生物技術(shù)[5]；化學(xué)法包括：氧化法[6]、沉淀法[7]及光催化法[8]；物理法包括：溶劑萃取法[9]、液膜法[10]及吸附法[12]。其中，吸附法是最有前景的方法之一，傳統(tǒng)的吸附工藝中，往往需要專門的吸附設(shè)備，如接觸式過濾吸附裝置、固定床、流化床等，存在設(shè)備體積龐大、吸附速率較小、床層利用率較低等問題。而且要分離出吸附劑還有另外增加一個沉降或者離心工藝和設(shè)備。而具有吸附和超順磁性的吸附劑由于不需要專門的吸附設(shè)備、沉降及離心分離設(shè)備，具有設(shè)備體積小、效率高、能耗少、成本低、分離便捷及操作簡單等優(yōu)勢，而成為新型吸附劑研究的熱點(diǎn)之一。

氧化石墨烯(GO)具有非常大的比表面積，其結(jié)構(gòu)中含有羥基、環(huán)氧和羧基等負(fù)電荷，這些親水性含氧官能團(tuán)使其在超聲剝落下容易溶解形成均勻的懸浮液，從而具有從水中分離酚類的潛力[13]。但是GO層間距過小不利于尺寸較大的分子(如：NRC)在其層間遷移，因此影響了GO對這類分子的吸附。聚吡咯(PPy)是一種導(dǎo)電聚合物，其鏈結(jié)構(gòu)中含有大量仲胺，這些氮原子使PPy聚合物鏈中存在正電荷，且PPy表面能高，因此能夠與陰離子在水溶液中進(jìn)行離子交換，使其成為理想的吸附劑材料[14]。

采用改進(jìn)的Hummers法制備了GO，將聚吡咯插入石墨烯層之間制備復(fù)合吸附劑，從而增加石墨烯層之間的間距，增大NRC分子在石墨烯層間的遷移速率及吸附的位點(diǎn)數(shù)，同時增加了鐵離子遷移進(jìn)石墨烯層間的量，進(jìn)而制備了Fe3O4/GO/PPy三元復(fù)合材料。該材料對NRC具有良好的吸附性能，F(xiàn)e3O4/GO/Ppy磁性復(fù)合物能夠很好地分散于水體中，在外部磁場作用下，三元復(fù)合粒子能被快速分離，可降低成本，實現(xiàn)簡單和快速提取/再生[15]。制備出的Fe3O4/GO/PPy三元復(fù)合材料能有效吸附廢水中的NRC，在水體或土壤污染治理以及分離純化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無水乙醇、磷酸、氫氧化鈉、氯化鐵及2-硝基-1，3-苯二酚(NRC)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；濃硫酸(98%(w/w))、濃鹽酸(36%(w/w))及高錳酸鉀，煙臺市雙雙化工有限公司；檸檬酸鈉及尿素，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；過氧化氫(30%(w/w))，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；吡咯，上海麥克林生化科技有限公司。所用試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用。

紫外-可見光分光光度計 (UV-Vis，TU-1810，北京普析)；高分辨透射電子顯微鏡 (HRTEM，JEM-2100UHR，日本)，加速電壓為200 kV；傅里葉紅外光譜儀(FI-TR，Bruker Tensor，德國)，樣品用 KBr壓片，測量范圍為 4 000～400 cm-1；ζ電位分析儀(90Plus Zeta，美國)。采用X射線衍射儀對材料進(jìn)行物相分析，工作電壓40 kV，電流 30 mA，Cu靶Kα射線(λ=0.154 18 nm)，2θ范圍為 5°～90°,步長 0.04°。觀察樣品微觀形貌與結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。

1.2 Fe3O4/GO/PPy三元復(fù)合材料的制備

1.2.1 氧化石墨烯的制備

氧化石墨烯(GO)制備參照文獻(xiàn)[9-11]：冰鹽浴下，將2.0 g石墨粉緩慢加入69 g的濃硫酸中，再緩慢加入8.0 g高錳酸鉀，35℃攪拌12 h后，將264 mL蒸餾水分6次加入，攪拌2 h，最后緩慢加入25 mL的H2O2，攪拌15 min，得黃色分散液，離心分離(5 min，轉(zhuǎn)速8 000 r·min-1)得到黃色粘稠物，用稀鹽酸(VHCl∶VH2O=5∶90) 洗滌 6 次，60 ℃干燥， 得到氧化石墨烯。

1.2.2 PPy/GO的制備

PPy/GO通過水熱法進(jìn)行制備：將0.1 g的GO均勻分散在100 mL超純水中，再加入0.25 mL的吡咯單體，室溫攪拌1 h，加入1.5 g的FeCl3·6H2O，室溫攪拌 2 h，離心分離(5 min，轉(zhuǎn)速 8 000 r·min-1)，用超純水洗滌3次、60℃真空干燥12 h，得到褐色PPy/GO二元復(fù)合物。

1.2.3 Fe3O4/GO/PPy三元復(fù)合材料的制備

Fe3O4/GO/PPy三元復(fù)合材料通過水熱法進(jìn)行制備：將0.18 g PPy/GO均勻分散于41.4 mL超純水中，再分別加入2.232 3 g的檸檬酸鈉和0.220 0 g的 FeCl3·6H2O，室溫磁攪拌 30 min，加入 0.127 1 g的尿素，室溫磁攪拌1 h后，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，200℃下反應(yīng)12 h，降至室溫后，用超純水洗至中性，冷凍干燥6 h，得黑色Fe3O4/GO/PPy三元復(fù)合材料。

1.3 Fe3O4/GO/PPy三元復(fù)合材料對NRC的吸附實驗

1.3.1 NRC的Abs-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖1a是不同濃度的NRC水溶液的紫外-可見吸收光譜，從圖1a可以看出，NRC分子在315 nm處有個明顯的吸收峰。分別測定已知濃度的NRC在315 nm處吸收峰值，并以廢水中NRC的濃度為橫坐標(biāo)作圖，做線性回歸，得到紫外吸光度與濃度的關(guān)系曲線(圖1(b))。由圖可知，NRC標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y=0.032 06+0.015 89x，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.998。

1.3.2 吸附性能研究

將所制備的一定量三元復(fù)合材料分散于一定濃度的分析級的NRC水溶液中，室溫水平搖床震蕩一段時間后，磁分離出三元復(fù)合物，測定水溶液中NRC的紫外-可見吸收光譜，然后通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計算NRC溶液濃度，利用公式1計算吸附量qe：

其中 qe(mg·g-1)表示 t(min)時的吸附量，C0和 Ce(mg·L-1)分別是NRC的吸附前的初始濃度和吸附后的殘留濃度，V(L)為NRC溶液體積，W(g)為三元復(fù)合吸附劑用量。

圖1 NRC的(a)紫外-可見吸收光譜和(b)標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線Fig.1 UV-Vis absorption spectra(a)and standard concentration curve(b)of NRC

2 結(jié)果與討論

2.1 TEM分析

圖2是復(fù)合物的TEM圖。從圖2(a)可以看出，三元復(fù)合物為三維網(wǎng)絡(luò)多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4顆粒無規(guī)地鑲嵌在石墨烯片層之間。GO片層間有PPy以不規(guī)則的顆粒穿插其中，PPy顆粒與Fe3O4顆粒分別鑲嵌于石墨烯片之間(圖2(b))。圖2(c)表明Fe3O4為多面體晶體結(jié)構(gòu)，多面體尺寸在100～300 nm范圍。圖2(d)顯示石墨烯片層間的Fe3O4與PPy顆粒存在緊密接觸的界面，但沒有形成包覆結(jié)構(gòu)。

2.2 FT-IR及XRD

圖 2 (a～d)Fe3O4/GO/PPy的 TEM 圖Fig.2 (a～d)TEM images of Fe3O4/GO/PPy

圖3 是Fe3O4/GO/PPy的FT-IR譜圖，在3 070 cm-1處吸收峰可能是由-OH振動產(chǎn)生的峰，1 725 cm-1處是由-C=O和-COOH羰基伸縮振動引起的[16]，1 531 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰與GO和PPy環(huán)中的C=C的伸縮振動有關(guān)，1 367 cm-1處吸收峰對應(yīng)于吡咯環(huán)結(jié)構(gòu)中的C-N鍵伸縮振動[17-18]，1 160 cm-1處的峰是GO環(huán)中的C-O-C鍵的紅外吸收[19]，1 030 cm-1處一個很強(qiáng)的吸收峰對應(yīng)吡咯環(huán)中的C-H和N-H鍵的面內(nèi)變形振動[18-19]，765 cm-1處的吸附帶與吡咯的C-H變形和平面外振動或吡咯搖擺振動有關(guān)[17,20]，553 cm-1處吸收峰對應(yīng)Fe-O鍵的伸縮振動，這些特征峰和聚吡咯、GO及Fe3O4的部分特征吸收相一致，說明在GO層中“插入”了PPy粒子，且復(fù)合物中存在GO、PPy及Fe3O4[21]。

圖3 Fe3O4/GO/PPy的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the Fe3O4/GO/PPy

圖4 (a)為GO的 XRD圖，圖中顯示在 11.4°和42.8°之間出現(xiàn)了典型的GO型二次激發(fā)峰，尖銳的峰表明GO擁有高度無序的層堆疊結(jié)構(gòu)；圖4(b)為PPy的XRD圖，26.0°附近出現(xiàn)1個明顯的彌散峰，歸屬于無定形PPy的特征峰；圖4(c)是Fe3O4/GO/PPy 的 XRD 圖， 圖中 30°、35°、42.9°、57.0°和 62.5°處的5個峰對應(yīng)于磁性Fe3O4/GO/PPy中鐵氧化物Fe3O4(PDF No.19-0629)的特征性衍射峰[22]。Fe3O4/GO/PPy復(fù)合物中GO的特征峰基本消失，這可能是由于復(fù)合物中的GO層變得更加無序[23]。同時復(fù)合物中PPy位于26.0°處彌散也弱化了，這可能是受Fe3O4的強(qiáng)二價峰影響，導(dǎo)致寬峰較之前弱。紅外光譜、XRD及TEM結(jié)果表明所制備的Fe3O4/GO/PPy樣品為三元復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖4 (a)GO、(b)PPy/GO及(c)Fe3O4/GO/PPy的XRD圖Fig.4 XRD patterns of(a)GO,(b)PPy/GO and(c)Fe3O4/GO/PPy

2.3 磁性能分析

通過振動樣品磁力儀 (VSM)分析了Fe3O4/GO/PPy的磁性性質(zhì)。圖5為所制備的三元復(fù)合材料的磁滯回線，從矯頑力和剩磁極低可以推斷該材料具有超順磁性[24]，其飽和磁化強(qiáng)度為 32.81 emu·g-1。圖5插圖是三元復(fù)合粒子在水中分散及在外磁場下的磁分離過程的光學(xué)照片，從圖可見，吸附劑能夠很好地分散于水體中，且在外部磁場作用下，三元復(fù)合粒子在40 s內(nèi)被快速分離，說明該材料能夠在水體中分散且能夠?qū)崿F(xiàn)快速磁分離。

圖5 Fe3O4/GO/PPy的磁滯回線Fig.5 Magnetic hysteresis loops of the Fe3O4/GO/PPy

2.4 Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附性能

2.4.1 吸附性能比較

圖6中3條吸附曲線分別對應(yīng)于GO(a)、Fe3O4/GO/PPy(b)及GO/PPy(c)對不同濃度的NRC的吸附量，當(dāng)NRC初始濃度由50 mg·L-1增加到200 mg·L-1，隨著C0的增加，3種材料對NRC的吸附量均增加明顯。當(dāng)NRC濃度高于200 mg·L-1時，隨著濃度的增加，吸附量雖然有增加，但增加的不夠明顯。在相同NRC濃度下，3種材料的吸附量以二元復(fù)合物GO/PPy的吸附量最大，GO吸附量最低。這可能是由于在GO層中“插”入的PPy粒子，雖然增加了石墨烯片層間的距離，有利于NRC分子遷移進(jìn)石墨烯片層間，且一定尺寸的PPy粒子“插入”石墨烯層中增加了吸附位點(diǎn)數(shù)量，但在二元復(fù)合物中再“鑲嵌”進(jìn)Fe3O4粒子后增加了三元材料的密度，使得吸附量略微低于二元復(fù)合粒子。三元復(fù)合粒子對NRC最大吸附量為 163.3 mg·g-1。

圖 6 (a)GO、(b)Fe3O4/GO/PPy、(c)GO/PPy對 NRC 吸附性能受初始酚濃度(C NRC)的影響關(guān)系圖Fig.6 Effect of initial phenolic concentration(C NRC)on adsorption capacity of(a)GO,(b)Fe3O4/GO/PPy and(c)GO/PPy

表1為文獻(xiàn)中報道的不同吸附劑對酚類吸附性能的比較，由表可知，合成的磁性Fe3O4/GO/PPy復(fù)合材料不僅具有超順磁性能及實現(xiàn)快速磁分離簡便操作，還能達(dá)到比較理想的吸附效果。

為了建立三元磁粒子吸附NRC的最佳吸附條件，實驗中分別考察了吸附時間及動力學(xué)、吸附劑用量、NRC濃度及pH和溫度對吸附性能的影響。

2.4.2 吸附動力學(xué)

圖 7(a)是 NRC的濃度為 200 mg·L-1，吸附劑用量為15 mg·L-1時，不同吸附時間下Fe3O4/GO/PPy吸附后殘留液的紫外-可見吸收光譜，圖中顯示，隨著吸附時間的增加，殘留液的吸光度逐漸減小，表明NRC濃度隨吸附時間的增多而減小。利用NRC濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1(b)，計算不同吸附時間殘留液NRC的濃度Ce，分別將C0、Ce及V代入公式(1)，得到不同吸附時間下Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附量qe，作圖得到圖7(b)。圖7(b)顯示，隨著吸附時間的延長，吸附量逐漸升高，在60 min以內(nèi)，NRC濃度前后差值變化較小，在之后濃度差值變化較大，但在吸附時間達(dá)到6 h后，吸附量變化很少，基本達(dá)到飽和，吸附基本達(dá)到平衡。在經(jīng)過6 h的吸附時間下，三元復(fù)合物對NRC的吸附量達(dá)到157.7 mg·g-1。

表1 不同吸附劑對酚類吸附容量的比較Table 1 Comparison of the adsorption capacity of phenols with other adsorbents

將平衡吸附量qe、t時間吸附量及吸附時間t分別代入偽一級動力學(xué)(2)及偽二級動力學(xué)模型(3)：

上兩式中qe表示偽一級動力學(xué)模型的平衡吸附量(mg·g-1)、t表示吸附時間(min)、qt是在吸附時間為 t時的瞬時吸附量(mg·g-1)、k1表示偽一級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù) (min-1)、k2表示偽二級動力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。 圖 8(a，b)分別是偽一級動力學(xué)及偽二級動力學(xué)的線性擬合圖。吸附動力學(xué)不僅可以給出吸附量與接觸時間之間的明確關(guān)系[17]，而且可以為研究相關(guān)參數(shù)數(shù)值變化以及NRC的吸附動力學(xué)過程提供必要的信息。

表2中數(shù)據(jù)表明二階動力學(xué)模型的線性回歸系數(shù)(R22=0.996)高于一級動力學(xué)模型(R12=0.992)，二級的相關(guān)系數(shù)R2大于一級的，同時理論上的qe=172.4 mg·g-1與實際吸附量 qe=157.696 mg·g-1(t=300 min時)相近，由此可知本實驗的吸附過程更符合二級動力學(xué)模型，因此，該吸附過程涉及到一些化學(xué)吸附。

圖7 (a)不同吸附時間的紫外-可見吸收光譜及(b)吸附量與吸附時間的關(guān)系圖Fig.7 (a)Time dependent UV-Vis spectra of adsorbing NRCwith Fe3O4/GO/PPy and(b)plot of adsorption amount of NRCvs time

圖8 Fe3O4/GO/PPy對NRC吸附擬合的動力學(xué)曲線Fig.8 Fitting of the adsorption kinetics for NRCon Fe3O4/GO/PPy

表2 Fe3O4/GO/PPy對NRC吸附的動力學(xué)擬合結(jié)果Table 2 Fitting results of kinetics of Fe3O4/GO/PPy for the adsorption of NRC

2.4.3 吸附劑用量的影響

根據(jù)圖9所示，在pH=5±0.05，廢水溫度為318 K， 吸附時間為 6 h，NRC 濃度為 200 mg·L-1時，當(dāng)吸附劑用量為7～9 mg·L-1范圍內(nèi)，吸附量增加趨勢明顯；吸附劑用量為10 mg·L-1時，增加趨勢最大，此時最大吸附量為72.3 mg·g-1；在用量為11～12 mg·L-1時，吸附量相比 10 mg·L-1有所下降。

圖9 吸附劑用量對吸附劑吸附能力的影響Fig.9 Effect of the amount of adsorbent on the adsorbent

2.4.4 pH對吸附性能的影響

水處理中，pH是一個關(guān)鍵的因素，pH對吸附劑的影響是研究吸附劑性能的一個重要環(huán)節(jié)。由圖10(a)所示，在吸附劑量為10 mg·L-1時，廢水溫度為318 K，吸附時間為 6 h，NRC 濃度為 200 mg·L-1時，pH值影響著吸附劑的吸附性能。在pH=2～8范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4/GO/PPy對NRC有不同的吸附值；當(dāng)pH=2～4時，隨著pH值的逐漸增加，F(xiàn)e3O4/GO/PPy對NRC的吸附量逐漸減少；當(dāng)pH=5±0.05時，F(xiàn)e3O4/GO/PPy對NRC的吸附量達(dá)到最高，為112.1 mg·g-1；當(dāng) pH=6～8時，隨著pH 值的遞增 Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附量逐漸減少，減少的趨勢明顯大于酸性條件下的。因此酸性條件對Fe3O4/GO/PPy吸附NRC更有利。

為了進(jìn)一步了解Fe3O4/GO/PPy的吸附性能，對其做了ζ電位測試。溶液中的pH值對吸附劑表面官能團(tuán)的離子態(tài)有很強(qiáng)的影響[26]。圖10(b)表示Fe3O4/GO/PPy的ζ電位隨pH值變化的曲線圖，從圖可以看出，等電點(diǎn)在pH=3.0，表明pH＞3時復(fù)合物帶負(fù)電荷，pH＜3時復(fù)合物帶負(fù)電荷。

綜上所述，三元復(fù)合物對NRC的吸附中不僅包括物理吸附，還可能存在靜電力和氫鍵作用，即包括物理吸附和化學(xué)吸附。

2.4.5 循環(huán)性能

實驗考察了Fe3O4/GO/PPy磁性材料對NRC吸附的可重復(fù)使用性。NRC的初始濃度為200 mg·L-1， 吸附劑投加量為 10 mg·L-1，298 K 條件下吸附時間為6 h，pH=5±0.05，反應(yīng)后計算NRC的去除率。同時，將飽和吸附的Fe3O4/GO/PPy磁性材料浸泡于pH=4的酸性乙醇中振蕩12 h，磁分離后用去離子水洗滌3次，干燥烘干后進(jìn)行下一次吸附實驗，循環(huán)使用結(jié)果如圖12所示。循環(huán)使用5次后，NRC的去除率由最初的91.6%下降至77.6%，說明Fe3O4/GO/PPy磁性復(fù)合物的結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性和耐久性，且可以再生重復(fù)利用。

圖10 (a)不同pH值對吸附劑的影響;(b)三元復(fù)合物的ζ電位變化圖Fig.10 (a)Effect of different pH values on the adsorbent and(b)ζpotential change of the ternary complex

圖11 Fe3O4/GO/PPy吸附NRC的循環(huán)實驗Fig.11 Reusability study for adsorption of NRConto Fe3O4/GO/PPy

3 結(jié) 論

首次制備了Fe3O4/GO/PPy三元復(fù)合物并用于吸附含NRC的廢水，對復(fù)合物進(jìn)行了UV-Vis、TEM、XRD、VSM等表征和性能測定。所制備材料為三維網(wǎng)絡(luò)多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，F(xiàn)e3O4顆粒為多面體晶體結(jié)構(gòu)，多面體尺寸在100～300 nm，且無規(guī)地鑲嵌在石墨烯片層之間；石墨烯片層間的Fe3O4與PPy顆粒存在緊密接觸的界面；Fe3O4/GO/PPy具有超順磁性，在水體中具有良好的分散性，在外加磁場下，40 s可以磁分離；廢水中NRC濃度為200 mg·L-1、pH=5.00±0.05、T=318.15 K、 吸附劑用量 10 mg·L-1和吸附時間6 h的條件下Fe3O4/GO/PPy對NRC的吸附量最大，達(dá)到163.3 mg·g-1，NRC吸附動力學(xué)符合二級動力學(xué)模型，吸附等溫線符合Langmuir模型。循環(huán)使用5次后，NRC的去除率由最初的91.6%下降至77.6%，說明Fe3O4/GO/PPy磁性復(fù)合物的結(jié)構(gòu)具有較好的穩(wěn)定性，且可以再生重復(fù)利用。對該材料的深入研究有望開發(fā)出一類可以有效吸附酚類分子且能快速磁分離的新型吸附材料。