武月桃 樊 煜 劉艷麗＊, 徐甲強(qiáng)＊,

(1湖南大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410082)(2上海大學(xué)，理學(xué)院化學(xué)系NEST實(shí)驗(yàn)室，上海 200444)

0 引 言

相對(duì)濕度(RH)的測(cè)量和控制在許多領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用，如氣象、農(nóng)業(yè)、汽車工業(yè)、食品加工等行業(yè)，與人類的生存環(huán)境也息息相關(guān)。例如一旦環(huán)境濕度過低，空氣變得干燥，人類的皮膚狀態(tài)會(huì)變差，還會(huì)引起咽喉炎癥；濕度過高也會(huì)導(dǎo)致呼吸道受阻甚至窒息[1-2]。為了滿足生產(chǎn)生活中不斷增長(zhǎng)的需求，科研工作者已經(jīng)進(jìn)行了大量的研究來(lái)開發(fā)高性能濕度傳感器。濕度傳感器實(shí)際應(yīng)用的要求可歸納如下：在很寬的濕度和溫度范圍內(nèi)具有良好的靈敏度，響應(yīng)迅速，重復(fù)性好，精度高，成本低廉，在腐蝕性環(huán)境中的化學(xué)和物理性能穩(wěn)定等[3]。最近幾十年，已經(jīng)應(yīng)用各種原理，包括電容[4]、電阻[5]、壓電[6]和重量[7]等用來(lái)開發(fā)濕度傳感器。其中石英晶體微天平(QCM)就是基于石英晶體的壓電效應(yīng)及對(duì)其電極表面質(zhì)量變化進(jìn)行測(cè)量的器件。1880年Curie兄弟發(fā)現(xiàn)石英晶體具有壓電效應(yīng)，之后King于1964年首次報(bào)道了壓電石英濕度計(jì)，隨后采用QCM技術(shù)的濕度傳感器因具有靈敏度高和數(shù)字頻率輸出等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。QCM濕度傳感器的核心結(jié)構(gòu)是石英晶振，把可以吸附氣體或者水分子的敏感膜涂覆于晶片表面，當(dāng)外界條件發(fā)生變化時(shí)，晶體表面的質(zhì)量會(huì)隨之變化 (晶體表面吸附氣體或者水分子)，晶振的頻率也會(huì)隨之發(fā)生改變，這樣就可以有效的將質(zhì)量變化轉(zhuǎn)變?yōu)轭l率變化[8-9]。QCM可以檢測(cè)到納克級(jí)別的質(zhì)量變化，同時(shí)又具有靈敏度高、選擇性好、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單、便于現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施與連續(xù)監(jiān)測(cè)等特點(diǎn)[10-11]。

到目前為止，已經(jīng)有許多新穎的濕度傳感材料用來(lái)提高QCM濕度傳感器的傳感性能，包括改性硝化聚苯乙烯[12]、聚吡咯等。納米結(jié)構(gòu)材料也被應(yīng)用于傳感薄膜，如納米沸石、ZnO納米顆粒[13]和聚吡咯/Ag/TiO2納米顆粒等[14]。在過去的20年中，金屬有機(jī)骨架(MOFs)由于其結(jié)構(gòu)和功能可調(diào)性而備受關(guān)注，它們是一類新型的結(jié)晶納米多孔材料，主要是由金屬離子通過剛性有機(jī)基團(tuán)橋接的簇構(gòu)成[15-16]。由于它們?cè)谟行虻亩嗫捉Y(jié)構(gòu)中具有高表面積和后合成功能化性能，在氣體儲(chǔ)存分離、多相催化、對(duì)映選擇性分離和協(xié)調(diào)化學(xué)等應(yīng)用領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注[17]。

利用Ti基MOF材料MIL-125以及氨基功能化的MIL-125(Ti)作為QCM濕度傳感器的濕度傳感材料。 NH2-MIL-125(Ti)與 MIL-125(Ti)同構(gòu)，NH2-MIL-125(Ti)是通過把2-氨基對(duì)苯二甲酸與12個(gè)共聚物相連形成共享鈦八面體的環(huán)狀共聚物[18]。其中，在NH2-MIL-125(Ti)結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，氨基處于游離狀態(tài)，氨基還具有良好的親水性。2種材料的結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。我們成功制備了MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)基的新型濕度傳感器，并研究了其濕度響應(yīng)性能，其中NH2-MIL-125(Ti)顯示出較強(qiáng)的濕敏性能，具有顯著的應(yīng)用潛力。

圖1 (a)MIL-125(Ti)和(b)NH2-MIL-125(Ti)的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Crystal structure of(a)MIL-125(Ti)and(b)NH2-MIL-125(Ti)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MIL-125(Ti)的制備

MIL-125(Ti)通過溶劑熱法合成[19]。首先，將9 mmol異丙醇鈦(TIIP)和15 mmol對(duì)苯二甲酸(H2BDC)溶解在45 mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和5 mL甲醇(9∶1，V/V)的混合物中，劇烈攪拌 30 min。 然后，將混合物倒入200 mL含特氟龍內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中，在423 K下保持16 h。冷卻至室溫后，通過離心回收得到白色樣品，用甲醇和DMF洗滌數(shù)次，并在423 K下真空干燥12 h，即可得到白色粉末樣品MIL-125(Ti)。

1.2 NH 2-MIL-125(Ti)的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[20]的方法合成NH2-MIL-125(Ti)。首先把 1.5 mmol鈦酸四丁酯(TBT)、3 mmol 2-氨基對(duì)苯二甲酸(NH2-H2BDC)、12.5 mL DMF和12.5 mL甲醇混合在一起，然后將混合溶液小心地轉(zhuǎn)移到含聚四氟乙烯襯的高壓釜中，并在150℃下保持20 h。冷卻至室溫后，過濾得到黃色粉末產(chǎn)物，用DMF和甲醇洗滌3次。最后，將產(chǎn)物在真空中在60℃下活化6 h，得到最終的NH2-MIL-125(Ti)材料。

1.3 樣品的表征

使用Rigaku衍射儀(型號(hào)，D/MAX2500V+)收集5°～50°粉末 X 射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)，其中以 Cu Kα 為輻射源，波長(zhǎng)為λ＝0.154 056 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描速度5°·min-1。在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (JSM-6700F)上進(jìn)行形態(tài)學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)觀察，其中掃描電壓為20 kV。通過Bruker Vertex 70v FT-IR光譜儀測(cè)試得到傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)，其中掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品用KBr壓片制成。使用Micromeritics ASAP 2020系統(tǒng)在77 K下測(cè)量氮?dú)馕?解吸等溫線,將約0.1 g的樣品在473 K下脫氣12 h,通過Brunauer-Emmett-Teller(BET)和 BarrettJoynerHalenda(BJH)模型分別獲得材料的比表面積和孔徑。

1.4 QCM濕敏傳感器的制備及濕敏性能的測(cè)試

被覆銀電極的石英晶體和微天平(f0=107Hz)購(gòu)自中國(guó)成都威斯特傳感技術(shù)有限公司。根據(jù)方程(1)中的Sauerbrey方程可知，石英晶體的共振頻率變化與諧振器質(zhì)量的增加成正比，因此可以通過頻率的變化來(lái)判斷敏感材料吸附水分子的量。其中f0是QCM的基本共振頻率，一般為106Hz，Δm(g)是電極上的質(zhì)量變化，A(cm2)是有效區(qū)域，Δf(Hz)是QCM的頻移。對(duì)于特定的石英晶體，A和f0是恒定的。在敏感材料涂覆在石英晶體表面之前，通常清潔石英晶體，確保敏感材料能夠更緊密地結(jié)合在石英晶體上。QCM基片分別在丙酮、乙醇和去離子水中超聲清洗30 min，然后在40℃下干燥。清洗完畢后，將2μL懸濁液(1 mg材料加入1 mL去離子中)滴加到QCM石英晶體表面上，在40℃干燥，形成敏感膜。濕度測(cè)試系統(tǒng)的示意圖如圖2所示。所有測(cè)量均在室溫(25.0±1.0)℃下進(jìn)行。

圖2 濕度測(cè)試系統(tǒng)的示意圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental setup

2 結(jié)果與討論

2.1 所得樣品的物相分析

圖3為合成的MIL-125(Ti)和NH2-MIL-12(Ti)的XRD圖。由圖可知，MIL-125(Ti)的衍射峰型比較尖銳，與文獻(xiàn)報(bào)道的XRD衍射峰一一對(duì)應(yīng)[21]，且沒有雜峰，衍射峰尖銳表明樣品具有較好的晶體結(jié)構(gòu)及純度。NH2-MIL-125(Ti)的XRD衍射峰的位置與MIL-125(Ti)的衍射峰的位置相吻合，說(shuō)明兩者具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，表明合成的氨基功能化MIL-125(Ti)并沒有改變其晶體結(jié)構(gòu)，但氨基修飾后，其相對(duì)峰強(qiáng)度減弱，說(shuō)明結(jié)晶度有所下降。

圖3 所得樣品的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the obtained samples

2.2 樣品形貌分析

用 SEM 對(duì) MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征(圖4)，發(fā)現(xiàn)合成的MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)晶體形貌呈現(xiàn)規(guī)則的圓盤狀，其中MIL-125(Ti)晶粒的尺寸大小約為16μm，顆粒表面相對(duì)平滑，晶體顆粒相對(duì)比較完整，而NH2-MIL-125(Ti)晶粒的尺寸大小約為3μm。顯然，NH2-MIL-125(Ti)的粒徑遠(yuǎn)小于MIL-125(Ti)的粒徑，這可能是由于有機(jī)配體中氨基的存在促進(jìn)了成核，并抑制了顆粒的快速生長(zhǎng)。

圖4 (a)MIL-125(Ti)和(b)NH2-MIL-125的SEM圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of(a)MIL-125(Ti)and(b)NH2-MIL-125

2.3 紅外光譜分析

為了證明MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的成功合成，用紅外光譜對(duì)2個(gè)樣品進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示。3 444和3 368 cm-1處的雙峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)上氨基N-H鍵的不對(duì)稱和對(duì)稱振動(dòng)。由于氨基的彎曲振動(dòng)，NH2-MIL-125(Ti)的FT-IR光譜圖在1 667 cm-1處具有峰值[22]。1 385 cm-1位置處的紅外吸收峰是由于芳香烴的C-N伸縮振動(dòng)引起。1 455和1 486 cm-1處的2個(gè)峰是-(O-C-O)-的伸縮振動(dòng)所引起的。苯環(huán)上2 925 cm-1處C-H的伸縮振動(dòng)峰值和C-H變形振動(dòng)峰值分別是1 280和948 cm-1。Ti配位的MOF結(jié)構(gòu)的羧酸官能團(tuán)在1 400～1 700 cm-1的區(qū)域中顯示出典型的振動(dòng)帶[23]。在400～800 cm-1的區(qū)域顯示出OTi-O振動(dòng)。以上結(jié)果表明成功合成了NH2-MIL-125(Ti)，并保留了 MIL-125(Ti)的骨架結(jié)構(gòu)[24]。

圖 5 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)的 FT-IR 譜圖Fig.5 FT-IR spectra of MIL-125(Ti)and NH2-MIL-125(Ti)

2.4 N2吸附-脫附測(cè)試分析

圖 6是樣品 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)的N2吸附-脫附等溫回線和BJH分布曲線(插圖)。圖6表明MIL-125(Ti)孔徑主要分布在21.29 nm附近，氨基修飾后NH2-MIL-125(Ti)的孔徑有所下降，約為19.59 nm，二者都是介孔材料。NH2-MIL-125(Ti)孔徑比MIL-125(Ti)小的原因除了氨基占據(jù)一定的空間外，也有可能在其與配體對(duì)苯二甲酸橋接時(shí)減小了空間體積。MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的比表面積分別是683和333 m2·g-1，氨基修飾后比表面積下降也表明氨基修飾會(huì)存在對(duì)孔道的占據(jù)作用。

圖6 MIL-125(Ti)與NH2-MIL-125(Ti)的氮?dú)馕?脫附等溫線和2種材料的孔徑分布曲線(插圖)Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isothermsand pore size distributions(inset)of MIL-125(Ti)and NH2-MIL-125(Ti)

2.5 材料濕敏性能研究

當(dāng)QCM濕度傳感器放入低濕度測(cè)試室時(shí)，QCM的諧振頻率會(huì)隨著時(shí)間的增加快速上升，然后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，說(shuō)明在低于環(huán)境濕度情況下，材料表面吸附的水會(huì)解吸。圖7a和7b為2個(gè)不同材料構(gòu)建的濕度傳感器對(duì)11%RH濕度響應(yīng)的重復(fù)性測(cè)試。由圖可知MIL-125(Ti)的QCM傳感器對(duì)11%RH相對(duì)濕度的響應(yīng)值是339 Hz，NH2-MIL-125(Ti)對(duì)11%RH相對(duì)濕度的響應(yīng)值是396 Hz，NH2-MIL-125(Ti)傳感器對(duì)11%RH的響應(yīng)值比MIL-125(Ti)濕度傳感器的大57 Hz。當(dāng)這2種材料構(gòu)建的傳感器放入相對(duì)濕度為97%的濕度環(huán)境中時(shí)，QCM的諧振頻率會(huì)隨著時(shí)間的增加快速下降，隨后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，表示傳感器吸附水的飽和。在移走QCM之后，其共振頻率返回到初始值，從而顯示出來(lái)自傳感器表面的完全水解吸。如圖7(c，d)所示，傳感器在97%RH下反復(fù)測(cè)試3次。圖7表明涂有MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)薄膜的QCM傳感器在相同的濕度環(huán)境下響應(yīng)值都非常穩(wěn)定，表明這2種材料的濕度傳感器具有良好的重復(fù)性，但NH2-MIL-125(Ti)濕度傳感器響應(yīng)值更大。

傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)短是判斷傳感器好壞的關(guān)鍵性指標(biāo)。這里的響應(yīng)時(shí)間以及恢復(fù)時(shí)間定義為傳感器接觸(脫離)被測(cè)氣體后，頻率變化達(dá)到相應(yīng)狀態(tài)下響應(yīng)的80%時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間。圖8a和 8b是 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)兩個(gè) QCM傳感器在97%RH相對(duì)濕度下的響應(yīng)和恢復(fù)曲線。該圖表明MIL-125(Ti)的QCM傳感器對(duì)97%RH相對(duì)濕度的響應(yīng)值是512 Hz，響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間都是3 s。NH2-MIL-125(Ti)的QCM傳感器對(duì)97%RH相對(duì)濕度的響應(yīng)值是546 Hz，響應(yīng)時(shí)間是2 s，恢復(fù)時(shí)間是3 s。因此2種材料對(duì)濕度的響應(yīng)和恢復(fù)都很快。

再現(xiàn)性可以定義為同一傳感器的可重復(fù)性，其工作濕度循環(huán)為低→高→低，或高→低→高。圖8c和8d分別展示了2種材料在由低→高→低 (11%～97%RH之間)模式的典型濕度-時(shí)間依賴性，整個(gè)檢測(cè)在環(huán)境相對(duì)濕度(約52%)下進(jìn)行，20 min內(nèi)完成。在空氣中，一些水分子已經(jīng)被吸附在敏感材料上，因此，當(dāng)傳感器放置在比環(huán)境濕度低的相對(duì)濕度時(shí)，水分子會(huì)從傳感器表面解吸，然后質(zhì)量減小，導(dǎo)致頻率增加，產(chǎn)生正頻移。相反，當(dāng)傳感器放置在比環(huán)境濕度更高的相對(duì)濕度時(shí)，更多的水分子被吸附在傳感器的表面上，然后質(zhì)量增加，導(dǎo)致頻率降低，產(chǎn)生負(fù)頻移。QCM傳感器的頻率值隨著過程前半段濕度的增加而減小 (從11%RH增加到97%RH)；相反，隨著濕度下降(從97%RH到11%RH)，頻率值逐漸增大。同時(shí)，圖中響應(yīng)曲線上升和下降曲線幾乎是對(duì)稱的，這表明MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)傳感器都具有良好的頻率再現(xiàn)性。

圖7 基于MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的QCM在(a,b)11%RH和(c,d)97%RH下的可重復(fù)測(cè)試Fig.7 Repeatable and reversible sensing response of the QCM of MIL-125(Ti)and NH2-MIL-125(Ti)under(a,b)11%RH and(c,d)97%RH

濕度傳感器的測(cè)量過程中的滯后意味著吸附和解吸過程中的時(shí)間滯后，可用于估計(jì)濕度傳感器的測(cè)量精度。圖9所示為MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)QCM傳感器在11%RH到97%RH的濕度范圍內(nèi)由低到高和由高到低變化的濕度滯后特性。從圖中可以很明顯看出，傳感器在循環(huán)濕度測(cè)試區(qū)間范圍內(nèi)濕度響應(yīng)基本一致，表現(xiàn)出極窄的濕滯回線，表明這2種材料的濕度傳感器具有良好的精度。

使用壽命是傳感器的重要性能之一。為了考察此傳感器的工作壽命，對(duì)傳感器連續(xù)使用4周，對(duì)其在某濕度下(11%RH和97%RH)的振動(dòng)頻率進(jìn)行檢測(cè)，振動(dòng)頻率的變化如圖10所示。結(jié)果證明2種材料的傳感器在4周內(nèi)頻率沒有明顯下降，說(shuō)明這2種材料的傳感器具有較長(zhǎng)的使用壽命。

圖8 基于(a)MIL-125(Ti)和(b)NH2-MIL-125(Ti)兩個(gè)QCM傳感器在97%RH下的響應(yīng)和恢復(fù)曲線;(c)MIL-125(Ti)和(d)NH2-MIL-125(Ti)的QCM的頻率響應(yīng)曲線從低RH(11%)到高RH(97%),然后從高RH到低RH的相對(duì)濕度測(cè)試曲線Fig.8 Response and recovery curves of two QCM sensors based on(a)MIL-125(Ti)and(b)NH2-MIL-125(Ti)under 97%H;Frequency response curves oftwo QCM sensors based on(c)MIL-125(Ti)and(d)NH2-MIL-125(Ti)QCM from low RH(11%)to high RH(97%),and then from high RH to low RH

圖9 基于(a)MIL-125(Ti)和(b)NH2-MIL-125(Ti)濕度傳感器的動(dòng)態(tài)濕滯回路曲線Fig.9 Dynamic humidity hysteresis curves of the QCM based on(a)MIL-125(Ti)and(b)NH2-MIL-125(Ti)

圖10 兩個(gè)傳感器在11%RH和97%RH下的長(zhǎng)期頻率穩(wěn)定性測(cè)試Fig.10 Long-time frequency stability under11%RH and 97%RH for two sensors

2.6 濕敏機(jī)理討論

為了更深入探究基于MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)的QCM濕度傳感機(jī)理，利用Material Studio 7.0軟件的CASTEP模塊來(lái)進(jìn)行模擬材料與水分子之間的吸附焓。在分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化中，交換-關(guān)聯(lián)能采用的是局部密度近似修正 (GGA-PBE)，截?cái)嗄?cutoff energy)為300 eV，當(dāng)原子所受力小于0.5 eV·nm-1時(shí)達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。由于MOF-125的完整框架結(jié)構(gòu)包含的原子數(shù)太多，無(wú)法用常規(guī)的計(jì)算方法來(lái)進(jìn)行計(jì)算，所以采用簡(jiǎn)化的模型來(lái)進(jìn)行吸附位點(diǎn)對(duì)H2O分子的吸附。從完整的MOF-125結(jié)構(gòu)中剪取了部分的片段，該片段包含了對(duì)H2O的強(qiáng)吸附位點(diǎn)，即-NH2，以及1個(gè)半完整的框架結(jié)構(gòu)，來(lái)最大限度的保證計(jì)算的真實(shí)性。根據(jù)該片段建立尺寸為3 nm×3 nm×3 nm的晶胞，來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。H2O分子則是放在1 nm×1 nm×1 nm的晶胞中進(jìn)行優(yōu)化。2種計(jì)算步驟的K點(diǎn)均為γ點(diǎn)，自洽收斂精度為2.0×10-6eV·atom-1。

根據(jù)經(jīng)典物理-化學(xué)吸附理論可知，當(dāng)吸附焓ΔH 大于-40 kJ·mol-1小于 0 kJ·mol-1時(shí)， 材料與分子(氣體或者水分子)之間存在物理吸附作用；當(dāng)ΔH在-40～-80 kJ·mol-1之間時(shí)，材料與分子之間是可逆的化學(xué)吸附作用。材料與水分子吸附模擬作用如圖11所示，在模擬過程中將其溫度設(shè)置為298 K，得出H2O-MIL-125(Ti)之間的ΔH是-37.87 kJ·mol-1,而 H2O-NH2-MIL-125(Ti)之間 ΔH 是-63.74 kJ·mol-1，說(shuō)明NH2-MIL-125(Ti)與H2O分子之間存在的是可逆的化學(xué)吸附作用，這是由于NH2-MIL-125(Ti)內(nèi)部存在大量游離的氨基功能團(tuán)使其對(duì)水分子的吸附作用增強(qiáng)，這也是MIL-125(Ti)比表面積雖比NH2-MIL-125(Ti)大，但對(duì)同樣濕度的響應(yīng)值卻比NH2-MIL-125(Ti)小的原因。因此氨基功能化對(duì)MIL-125(Ti)的濕敏性能具有增強(qiáng)作用，NH2-MIL-125(Ti)可以成為濕度檢測(cè)的理想材料。

圖11 Material Studio模擬材料的幾何形狀及MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)與水分子間的ΔH值Fig.11 Optimized geometries andΔH between H2O molecule and MIL-125(Ti)or NH2-MIL-125(Ti)

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功制備了金屬有機(jī)框架化合物 MIL-125(Ti)和 NH2-MIL-125(Ti)，并用作QCM基敏感膜濕度材料。因這些MOFs材料具有大的比表面積、高孔隙率、良好互連性和不飽和活性金屬位點(diǎn)，可以提供較多的水吸附位點(diǎn)。這些特征使其在濕敏測(cè)試中表現(xiàn)出異常高的靈敏度和快速響應(yīng)能力，游離氨基的親水性使NH2-MIL-125(Ti)表現(xiàn)更高的濕敏響應(yīng)性能。此外，MIL-125(Ti)和NH2-MIL-125(Ti)基濕度傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，且成本低，在濕度傳感器具有廣闊的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金重大儀器專項(xiàng)項(xiàng)目(No.61527818)、上海市科委重大專項(xiàng)項(xiàng)目(No.17010500500)和上海市教委高峰學(xué)科對(duì)本工作的支持；也感謝上海大學(xué)分析測(cè)試中心對(duì)材料表征給予的幫助。