羅五魁 陳 峰 顏桂煬 白云山

(1寧德師范學院化學與材料學院，福建省特色生物化工材料重點實驗室，寧德 352100)(2陜西師范大學化學與化工學院，西安 710062)

0 引 言

隨著經濟的快速發(fā)展，工業(yè)上生產出來的染料越來越多，而染料廢水中含有大量的苯基、氨基、偶氮基等有機物，對染料廢水處理不當會危害環(huán)境及人類健康，而亞甲基藍被廣泛應用于染料工業(yè)和紡織印染工業(yè)。亞甲基藍對環(huán)境有潛在的危害，在水體中濃度過高，會影響水的色度、濁度等。當吸入或經皮吸收亞甲基藍溶液劑量過大時會使人出現惡心、腹痛、頭痛等癥狀，嚴重時會導致神志不清，因此對染料廢水的處理已成為近年備受關注的問題[1-3]。

雜原子的引入改變了磷酸硅鋁系列分子篩的孔道結構及表面酸性，顯示出了中強酸到強酸的特殊機能，得到的雜原子分子篩具有良好的熱穩(wěn)定性，且同時具有L酸和B酸中心，這些特性使其可以作為干燥劑、吸附劑、催化劑、離子交換劑等[4-7]。SAPO-34分子篩是磷酸硅鋁系列分子篩家族中重要的成員，對其改性的報道也較多，如孔祥力等[8]利用含有模板劑的分子篩漿料為原料，合成了Cu-SAPO-34分子篩，并進行選擇性催化還原處理氮氧化物；Andonova等[9]合成了Fe/SAPO-34分子篩，并考察了其催化活性及高溫時的穩(wěn)定性。

負載Ti或TiO2材料具有氧化能力強、催化活性高、性質穩(wěn)定等優(yōu)點，在污水處理方面有著廣泛的應用。如陳志等[10]采用控制膠體合成法制備了摻鐵TiO2粉體，并考察了其催化降解甲基橙的活性；Natarajan等[11]制備了富集羥基的TiO2納米管，并研究了其對亞甲基藍的吸附能力。

分子篩具有豐富的孔道結構，良好的水熱穩(wěn)定性，在催化降解及吸附處理污水方面有著廣泛的應用。如Xu等[12]制備了N-Ti-MCM-22分子篩催化劑，并研究了其催化降解亞甲基藍的活性；張武等[13]制備了FeY型分子篩，構建了非均相的Fenton體系，并運用于催化降解亞甲基藍。含鈦分子篩因其兼有鈦的催化性能和分子篩的擇形效果，將鈦原子引入到分子篩骨架的研究長期以來是分子篩研究的熱點之一。目前含鈦分子篩的研究已取得很大進展，如TS-1[14]、Ti-MOR[15]、TSAPO-37[16]、Ti-MWW[17]等含鈦分子篩，但含鈦磷酸硅鋁分子篩的報道還較少[18-20]。

近年來利用對環(huán)境友好的光催化技術催化降解亞甲基藍[21-23]，對于染料廢水的處理有很大的應用前景?；诖耍喳}酸胍為模板劑，水熱合成了含鈦磷酸硅鋁分子篩，利用 SEM、XRD、TG、UV-Vis DRS等研究方法對合成的分子篩進行表征，并考察了合成分子篩對亞甲基藍的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷酸，質量分數為85%，西隴化工股份有限公司；氫氧化鋁，分析純，天津福晨化學試劑有限公司；正硅酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸胍，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；亞甲基藍，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硫酸鈦，國藥集團化學試劑有限公司；氨水，西隴化工股份有限公司；去離子水，自制。

北京普析通用儀器有限責任公司TU-1810型紫外可見分光光度計；美國麥克儀器公司ASAP 2020型物理吸附儀 (在300℃脫氣，-196℃下用液氮與其充分接觸達到吸附平衡)；日本日立公司SU 8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SEM，工作電壓為5.0 kV)；日本島津公司SHIMADZU UV-2700型紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis DRS，以BaSO4為參比)；德國耐馳公司STA409 PC型同步熱分析儀(TG，實驗溫度為25～1 000℃)；德國Bruker AXS公司D8 X射線衍射儀(XRD，Cu Kα靶、λ=0.154 06 nm、管電壓 40 kV、管電流 40 mA、掃描區(qū)間 5°～35°)。

1.2 TiSAPO-34的制備

將1.8 g磷酸加入15 g去離子水中，再加入2.7 g正硅酸乙酯并進行攪拌，然后加入適量硫酸鈦，待硫酸鈦完全溶解后依次加入0.6 g氫氧化鋁和3.5 g鹽酸胍， 合成原料的物質的量之比 nP2O5∶nSiO2∶nAl2O3∶nCH6ClN3=1∶1.4∶0.42∶4.0。 合成液經氨水調節(jié) pH 值至6.7，最后裝入有聚四氟乙烯內襯的100 mL反應釜中加熱晶化，在160～200℃晶化24 h。待晶化完成后洗滌、干燥樣品，可得到分子篩原粉，將分子篩原粉置于500℃馬弗爐中恒溫5 h，除去模板劑鹽酸胍，得到焙燒后的含鈦分子篩。采用上述方法，在合成樣品時分別加入 0.5、0.7、0.9、1.1 及 1.3 g 硫酸鈦，所得樣品分別標記為 T1、T2、T3、T4 和 T5。

1.3 SAPO-34的制備

將磷酸、正硅酸乙酯、氫氧化鋁、鹽酸胍及去離子水按一定配比攪拌均勻，原料物質的量之比nP2O5∶nSiO2∶nAl2O3∶nCH6ClN3=1∶90∶1.4∶0.42∶4.0。 合成液經氨水調節(jié)pH值至7.0～8.0，再裝入有聚四氟乙烯內襯的100 mL反應釜中加熱晶化，在190℃晶化24 h，可得到SAPO-34分子篩原粉。將分子篩原粉置于500℃馬弗爐中恒溫5 h，除去模板劑得到焙燒后的SAPO-34分子篩。

1.4 吸附性能測定

以亞甲基藍為模擬污染物，稱取0.3 g樣品加入到50 mL濃度為0.01 g·L-1的亞甲基藍水溶液中，每隔15 min取樣一次，離心后取上層液，用紫外-可見分光光度計測定溶液的吸光度。在664 nm處測定亞甲基藍的吸光度，并以吸光度代替濃度，采用公式η=C0-Ct/C0計算吸附效率η，式中C0為亞甲基藍初始含量，Ct為吸附后溶液中亞甲基藍的含量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1a是在190℃時，不同鈦摻雜量合成分子篩樣品的XRD圖。從圖中可以看出，樣品2θ在9.9°、12.1°、17.4°及 30.5°出現了 SAPO-34 分子篩特征峰。可能由于Ti原子的引入改變了分子篩規(guī)整有序的結構，使2θ在20°、25°處的特征峰不明顯。 圖1b是硫酸鈦的加入量為0.9 g時，在不同溫度下合成分子篩樣品的XRD圖。在160、170℃時，樣品的結晶度不高，當溫度達到180℃時，出現樣品分子篩的特征峰。從圖中可以看出樣品在190和200℃時的結晶度較好，實驗時選190℃。

2.2 SEM分析

圖2是在190℃晶化24 h合成樣品的SEM照片。從圖中可以看出，合成樣品的晶體形貌均為規(guī)則的球形。樣品T1和T5純度較低，晶體結晶程度沒有其它樣品好，出現大量碎屑狀物質，晶體的規(guī)整性下降出現缺陷(圖2(a，e))。樣品T2中粒徑大小不太一致(圖2b)。樣品T3和T4的純度較高，很少有雜質，且粒徑比較均勻(圖2(c，d))。SAPO-34分子篩的形貌也為球形，但表面不光滑(圖2f)。

圖1 不同鈦摻雜量下合成TiSAPO-34分子篩(a)和不同溫度下合成TiSAPO-34分子篩的XRD圖(b)Fig.1 XRD patterns of TiSAPO-34 molecular sieves prepared at different amounts of Ti(a)and at different temperatures(b)

圖2 TiSAPO-34和SAPO-34分子篩的SEM圖Fig.2 SEM images of TiSAPO-34 and SAPO-34 molecular sieves

2.3 UV-Vis DRS分析

圖3 是在190℃晶化24 h合成的T3樣品原粉及焙燒后樣品的UV-Vis DRS圖。在230～300 nm處觀察到了吸收峰，該峰歸屬于骨架鈦原子的2p軌道電子躍遷到四配位骨架的3d空軌道所產生的電荷轉移[24]，說明了部分的Ti原子進入了分子篩骨架。

圖3 TiSAPO-34分子篩原粉 (a)和焙燒后 (b)的UV-Vis DRS圖Fig.3 UV-Vis DRSspectra of the as-synthesized(a)and calcined(b)of TiSAPO-34 molecular sieves

2.4 N2吸附-脫附分析

圖4 a是在190℃晶化24 h合成樣品的N2吸附-脫附等溫線。由于樣品T1和T5純度不高，故沒有進行分析測試。圖4b是合成樣品的孔徑分布圖，樣品 T2、T3及 T4的孔徑分別約為 1.29、1.09及1.12 nm， 比表面積為分別為 15、50 及 53 m2·g-1，說明合成的T2、T3及T4樣品均為微孔分子篩。當鈦摻雜量增大后，合成樣品的孔徑相對T2有所減小，可能是引起的孔道堵塞所致。

2.5 TG分析

圖5a是在190℃晶化24 h合成T3樣品的DSC-TG曲線圖。通過曲線圖可知：在50～150℃失重約為3%，這是由樣品孔道中吸附的水分子所引起；在200～400℃失重約26%，這是由填充在分子篩孔道中的模板劑脫附所引起。圖5b是合成SAPO-34分子篩樣品的DSC-TG曲線圖，樣品在200～400℃失重約20%。以上結果表明合成的TiSAPO-34保持SAPO-34分子篩良好的熱穩(wěn)定性。

圖4 TiSAPO-34分子篩的N2吸附-脫附等溫線 (a)和孔徑分布圖 (b)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of TiSAPO-34 molecular sieves

圖5 TiSAPO-34(a)和SAPO-34分子篩(b)的DSC-TG圖Fig.5 DSC-TG curves of TiSAPO-34(a)and SAPO-34 molecular sieves(b)

2.6 FT-IR分析

圖6 是合成樣品的IR曲線圖。由圖可知合成含鈦分子篩樣品具有基本相同的骨架振動吸收譜帶，與文獻報道基本一致[25]。波數在480 cm-1處的吸收峰是Si-O彎曲振動峰；650 cm-1的吸收峰是雙六元環(huán)振動峰；715 cm-1處的吸收峰是P-O或Al-O對稱振動峰；1 070 cm-1處的吸收峰是O-P-O的非對稱振動峰；1 400 cm-1處的吸收峰是孔道中的模板劑所致；1 640 cm-1處的吸收峰是由分子篩孔道中吸附水所致。在樣品T3、T4的譜圖中，在950 cm-1處出現了微弱的吸收峰，而在其余樣品中沒有出現，此處有吸收峰則說明Ti原子進入了分子篩骨架，這與UV-Vis DRS分析結果一致。而合成的SAPO-34分子篩樣品在650 cm-1處的雙六員環(huán)振動峰及715 cm-1處的P-O或Al-O對稱振動峰不明顯，可能是合成樣品的有序性有所破壞，從而使骨架振動峰發(fā)生了一些變化。

圖6 TiSAPO-34分子篩的紅外光譜圖Fig.6 IR spectra of TiSAPO-34 molecular sieves

2.7 不同摻雜量對吸附性能的影響

圖7 是不同鈦摻雜量的TiSAPO-34分子篩吸附性能曲線圖。在190℃晶化24 h，pH值為6.7的條件下合成樣品，分別稱取0.3 g的T1、T2、T3、T4、T5及SAPO-34樣品。從圖中可以看出，不同TiSAPO-34和SAPO-34分子篩樣品的吸附性能順序為 T3＞T2＞T4＞T1＞T5＞SAPO-34，樣品 T1、T2、T3、T4、T5及SAPO-34分子篩的吸附率分別約為41%、50%、80%、46%、40%、35%。當鈦的摻雜量增大時，樣品的吸附活性也隨著增大，但當鈦的摻雜量進一步增加后，其吸附活性反而下降，可能是過量的鈦堆積在孔道內影響了吸附性能。

圖7 不同鈦摻雜的TiSAPO-34分子篩吸附性能圖Fig.7 Adsorption activities of TiSAPO-34 molecular sieves with different amounts of titanium

2.8 循環(huán)吸附性能

圖8 是樣品T3循環(huán)吸附3次的吸附活性曲線圖，曲線a、b、c分別為樣品T3第1次、第2次及第3次的吸附曲線。由圖可知前2次吸附效率變化不大，但再生后循環(huán)第3次時，樣品的吸附性能下降明顯。吸附性能下降可能是由于在再生過程中，亞甲基藍不能完全脫附，還有部分殘留在分子篩表面和孔道中，造成了吸附性能下降。

圖8 TiSAPO-34分子篩循環(huán)3次的吸附性能圖Fig.8 Adsorption activities of TiSAPO-34 molecular sieve for 3 cycles

3 結 論

以鹽酸胍為模板劑，硫酸鈦為鈦源，經水熱法合成了微孔的TiSAPO-34分子篩，其晶體形貌為球形，結晶度較好且純度較高，具有較好的熱穩(wěn)定性。當硫酸鈦的加入量為0.9 g時，在190℃晶化24 h，pH值為6.7的條件下合成的樣品對亞甲基藍吸附性能最好，0.3 g樣品對0.01 g·L-1亞甲基藍的吸附率達到80%。該實驗合成過程簡單，合成樣品對亞甲基藍的吸附具有一定的效果，在處理污水中的亞甲基藍方面具有應用前景。