趙一銘 楊繼凱＊, 馬福哲 陳張笑雄 魏子娟 張宇飛 成 明 楊 雪 肖 楠 王國(guó)政 王 新 黃科科

(1長(zhǎng)春理工大學(xué)理學(xué)院，長(zhǎng)春 130022)(2吉林大學(xué)第一醫(yī)院腎內(nèi)科，長(zhǎng)春 130021)(3吉林大學(xué)無(wú)機(jī)合成與制備化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012)

0 引 言

當(dāng)前，環(huán)境和能源問題是人類所面臨的兩大難題。特別是環(huán)境問題，對(duì)人類的生產(chǎn)生活的影響頗為嚴(yán)重。Fujishima和Honda[1]所報(bào)道的二氧化鈦(TiO2)作為一種具有良好性能的催化材料在能源與環(huán)境方面具有廣闊的應(yīng)用前景。TiO2光電催化可有效降解大分子污染物，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)污染物降解等領(lǐng)域[2]。

TiO2材料由于其無(wú)毒、高熱穩(wěn)定性和高化學(xué)穩(wěn)定性[3-6]以及對(duì)紫外光具有較強(qiáng)的捕獲能力[7-11]，可以被應(yīng)用于光電催化的光陽(yáng)極。但是，目前依然存在著許多問題限制著TiO2材料的性能。首先是TiO2材料中電子和空穴的高復(fù)合率使材料的量子效率大大降低[12]，并同時(shí)降低材料的催化效率。其次，TiO2材料可以吸收太陽(yáng)光中的紫外光波段，但對(duì)于可見光波段的利用率很低。如果將TiO2粉末材料放入污水中進(jìn)行催化降解，會(huì)使處理完畢后的材料粉末與水體的分離十分困難。因此，一般做法是將催化材料覆載在載體的表面，并通過(guò)對(duì)載體施加偏置電位來(lái)提高量子效率[13]。

硅是一種低成本且環(huán)境友好型的半導(dǎo)體材料，廣泛應(yīng)用于微電子等領(lǐng)域[14-16]。在光電催化降解方面，由于硅存在價(jià)帶電位不足以氧化有機(jī)污染物，對(duì)環(huán)境光吸收率低以及在不含有氟離子的電解液[17]中容易被氧化等問題，導(dǎo)致不能直接將其應(yīng)用于催化降解[18]。另一方面，納米結(jié)構(gòu)的硅材料(多孔硅和硅納米線)由于其獨(dú)特的光電化學(xué)性能、較強(qiáng)的光捕獲能力[19]以及導(dǎo)電類型的可調(diào)制性[20]，是非常理想的可用于制備復(fù)合異質(zhì)結(jié)的材料。因此，在過(guò)去的十幾年中，納米結(jié)構(gòu)的硅材料被廣泛的應(yīng)用于催化[21]、太陽(yáng)能電池[22]、光電化學(xué)[23-24]和電子學(xué)[25]等領(lǐng)域。

Yu和Chen等[26]研究了n-硅納米線/TiO2異質(zhì)結(jié)和p-硅納米線/TiO2異質(zhì)結(jié)對(duì)苯酚的光電催化降解，結(jié)果顯示只有n-硅材料與TiO2復(fù)合才具有“窗口效應(yīng)”。Hwang等[27]和Shi等[28]使用硅納米線/TiO2作為光陽(yáng)極探索其光解水性能，結(jié)果顯示n-型納米結(jié)構(gòu)硅材料/TiO2具有良好的光解水性能。Shi等[28]和Noh等[29]制備了硅納米線/TiO2異質(zhì)結(jié)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示硅納米線聚集成束的形貌嚴(yán)重影響了TiO2納米線的生長(zhǎng)，并影響了電解質(zhì)的傳輸與擴(kuò)散。因此將多孔硅和TiO2納米線進(jìn)行復(fù)合，首先可以獲得更大的比表面積從而增加光陽(yáng)極與電解液的接觸面積，而TiO2納米線層可以像外殼一樣覆蓋著多孔硅的表面，防止其在電解液中被氧化[23-24]。其次由于窗口效應(yīng)[25]，多孔硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)材料可以同時(shí)利用太陽(yáng)光譜中的可見光波段和紫外波段[26]。最后，復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料可以提高光生電荷的分離效率，并且在降解過(guò)程中不會(huì)對(duì)水體造成二次污染。

我們?cè)谇捌诠ぷ髦衃30]制備了三維多孔硅/TiO2納米線陣列異質(zhì)結(jié)構(gòu)以提高對(duì)紫外-可見波段的光吸收，由于異質(zhì)結(jié)效應(yīng)和微觀結(jié)構(gòu)的影響，使得多孔硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)材料作為光電極時(shí)的光電流要高于多孔硅和硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)材料。在此基礎(chǔ)上，本研究通過(guò)金屬輔助化學(xué)刻蝕(MACE)法制備多孔硅，再通過(guò)水熱生長(zhǎng)法在多孔硅基底上生長(zhǎng)TiO2納米線，制備得到多孔硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)材料。探索不同刻蝕時(shí)間的多孔硅基底對(duì)光陽(yáng)極光電化學(xué)性能的影響，獲得光電化學(xué)性能最為優(yōu)異的多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極，并對(duì)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果進(jìn)行理論分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

n-型硅片(晶向?yàn)椋?11＞，電阻率 20～50 Ω·cm，順生電子科技有限公司);H2SO4(97%(w/w))、HF、(CH3)2CHOH、無(wú)水乙醇、HCl(37%(w/w)，北京化工廠)；H2O2(30%(w/w)，北京化工廠)，HNO3(66%(w/w))，Na2SO4(西隴化工股份有限公司)；AgNO3(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；[CH3(CH2)3O]4Ti，亞甲基藍(lán)(天津光復(fù)精細(xì)化工研究所)。

SNE4500M型掃描電子顯微鏡(SEM，韓國(guó)賽可有限公司，工作電壓30 kV)；UltimaⅣ型X射線衍射儀 (XRD，日本理學(xué)電企儀器有限公司，功率3 kW，測(cè)角儀為水平測(cè)角儀)；Cary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(安捷倫科技有限公司)；PLSSXE300型高壓氙燈光源(50 W，北京泊菲萊科技有限公司)；TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì) (北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；LK98C型電化學(xué)工作站(天津蘭力科化學(xué)電子高科技有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 硅片的清洗

首先，將硅片(大小約1 cm×2 cm)放入體積比為3∶1的 H2SO4和 H2O2的混合溶液中浸泡 20 min，以除去硅片表面的有機(jī)污染物和重金屬粒子。然后，將裝有混合溶液和硅片的燒杯放入超聲清洗機(jī)，連續(xù)清洗3次，每次2 min。之后，將硅片放入去離子水中進(jìn)行超聲清洗，連續(xù)清洗3次，每次2 min。最后，用氮?dú)獯蹈晒杵?，并放入鼓風(fēng)干燥箱在80℃的環(huán)境下干燥20 min。

1.2.2 多孔硅的制備

使用清洗完的硅片作為兩步法金屬輔助化學(xué)刻蝕(MACE)的基底。首先，將硅片放入到0.01 mol·L-1AgNO3和4.65 mol·L-1HF溶于去離子水后得到的沉積溶液[31]中，銀粒子會(huì)因靜電力的作用排布在硅片的表面。然后，將帶有銀粒子的硅片從沉積溶液中取出， 放入 0.05 mol·L-1H2O2和 4.65 mol·L-1HF 溶于去離子水后得到的刻蝕溶液中，并在50℃的水浴鍋中分別加熱反應(yīng)15、25、35和45 min。最后，從刻蝕溶液中取出刻蝕完畢的樣品，將其放入HNO3溶液(VHNO3∶VH2O=2∶1)中浸泡至少 2 h，以除去多孔硅表面的銀粒子。

1.2.3 多孔硅/TiO2光陽(yáng)極的制備

由于硅與TiO2晶格不匹配，在生長(zhǎng)TiO2納米線之前需要進(jìn)行TiO2晶種層的制備。首先，將多孔硅放置于聚四氟乙烯固定架上，并浸入到含有0.075 mol·L-1鈦酸四丁酯的異丙醇溶液中2 min。然后，將帶有多孔硅的聚四氟乙烯架取出并放入到無(wú)水乙醇中浸泡1 min后取出，連同多孔硅和聚四氟乙烯架一同用氮?dú)獯蹈?，重?fù)以上步驟5次。最后，將多孔硅放入管式爐中在500℃下退火2 h。

1.2.4 多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極的制備

在長(zhǎng)有TiO2晶種層的多孔硅基底上生長(zhǎng)TiO2納米線。首先，取2 mL的鈦酸四丁酯加入80 mL的HCl和80 mL的去離子水中，并磁力攪拌10 min。使用25 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜作為水熱反應(yīng)的容器，取15 mL配制溶液使多孔硅(材料面積為1 cm×2 cm)完全被浸沒。然后，在150℃下水熱反應(yīng)6 h。待反應(yīng)完成后取出樣品，用去離子水沖洗2～3次后再用氮?dú)獯蹈?。最后，將樣品放入管式爐中450℃退火30 min。至此，得到不同刻蝕時(shí)間的多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極。

1.2.5 光電化學(xué)性能測(cè)試

光電流測(cè)試實(shí)驗(yàn)使用0.01 mol·L-1的Na2SO4溶液作為電解質(zhì)。測(cè)試使用三電極系統(tǒng)，即以制備的多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極作為工作電極(有效面積約為 1 cm×1 cm)，鉑網(wǎng)作為對(duì)電極，氯化銀(Ag/AgCl)電極作為參比電極。反應(yīng)池窗口大小為4.5 cm2，材質(zhì)為石英，以允許光線透過(guò)的衰減率最小。通過(guò)PLSSXE300高壓氙燈光源(50 mW·cm-2)來(lái)模擬太陽(yáng)光照，使用LK98C電化學(xué)工作站對(duì)多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極進(jìn)行光電流測(cè)試。

光電催化實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)量亞甲基藍(lán)溶液(80 mL，6 mg·L-1亞甲基藍(lán)，0.01 mol·L-1Na2SO4) 降解程度，以評(píng)定多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極的光電催化性能。光電催化實(shí)驗(yàn)的三電極系統(tǒng)、反應(yīng)池和光源與光電流測(cè)試實(shí)驗(yàn)一致。使用LK98C電化學(xué)工作站作為恒電位儀，在工作電極和對(duì)電極之間施加正向恒定偏壓。光電催化實(shí)驗(yàn)開始階段，將光陽(yáng)極浸入反應(yīng)池中靜置20 min使得有機(jī)分子和催化劑表面的吸附-脫附達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。之后在外界光照和偏壓下進(jìn)行催化，每隔10 min從反應(yīng)池中抽取定量的亞甲基藍(lán)溶液，通過(guò)TU-1810紫外-可見分光光度計(jì)以664 nm處為標(biāo)準(zhǔn)濃度進(jìn)行測(cè)定，并根據(jù)染料被降解的程度結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)來(lái)對(duì)不同條件異質(zhì)結(jié)材料的催化性能進(jìn)行評(píng)定。最后，將測(cè)試完的亞甲基藍(lán)溶液倒回反應(yīng)池以保證溶液的總量不變。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征測(cè)試

圖1為不同刻蝕時(shí)間多孔硅的掃描電鏡圖。顯然隨著刻蝕時(shí)間的增加，多孔硅宏孔的尺寸逐漸變大，由～0.1 μm(圖 1a)變化至～0.4 μm(圖 1(c，d))。 刻蝕15和25 min的多孔硅具有非常明顯的孔隙，但是孔隙的尺寸要小于刻蝕時(shí)間為35和45 min的樣品?？涛g35 min的多孔硅，雖然其宏孔的尺寸和45 min的樣品相似，但是表面更加粗糙。圖1a中，由于金屬輔助化學(xué)刻蝕屬于各向異性刻蝕，在刻蝕初始階段銀粒子會(huì)隨機(jī)在各方向刻蝕，形成不規(guī)則的結(jié)構(gòu)[32]。隨著刻蝕的進(jìn)行，銀粒子向下刻蝕并形成孔狀結(jié)構(gòu)(圖1(b，c))[33]。之后如Xia等[34]所報(bào)道的不規(guī)則的銀粒子逐漸發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象，使45 min多孔硅孔道的邊緣變得平滑。

圖2為不同多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極的掃描電鏡圖。由于納米線水熱生長(zhǎng)的時(shí)間相同，各多孔硅基底的TiO2納米線長(zhǎng)度和直徑也基本相同，長(zhǎng)度在1μm左右。圖2中各光陽(yáng)極的孔狀結(jié)構(gòu)顯然與圖1中各多孔硅基底的宏孔形貌結(jié)構(gòu)相似。15 min樣品(圖2a)的TiO2納米線沿著多孔結(jié)構(gòu)的邊緣團(tuán)簇生長(zhǎng)，使得多孔結(jié)構(gòu)邊緣被覆蓋。25 min樣品(圖2b)的空隙相對(duì)于15 min的樣品更為明顯，但是尺寸較小的空隙依然被納米線所覆蓋。而35 min樣品(圖2c)和45 min樣品(圖2d)由于刻蝕時(shí)間較長(zhǎng)，多孔硅宏孔結(jié)構(gòu)較大，使得空隙依然明顯。但45 min樣品中的空隙邊緣更加平滑，空隙的尺寸要小于35 min的樣品，且35 min樣品的孔隙邊緣更加粗糙。

圖3 多孔硅/TiO2納米線的XRD圖Fig.3 XRD pattern of porous Si/TiO2 nanowires

為了確定多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極的晶體組成進(jìn)行了XRD測(cè)試(圖3)。由圖可知，光陽(yáng)極在2θ=28.4°處有1個(gè)非常明顯的硅(111)晶面衍射峰(PDF No.78-2500)。同時(shí)在圖中還出現(xiàn)了金紅石相TiO2(R)(PDF No.02-0494) 的衍射峰 (2θ=23°、33°、37°、39°、54°、64°、71°)， 以及銳鈦礦相 TiO2(A)(PDF No.02-0406)的衍射峰(2θ=21°、47°)，說(shuō)明多孔硅表面長(zhǎng)有TiO2納米線且大部分為金紅石相，也存在著少量的銳鈦礦相[35]。這是由于在HCl環(huán)境中，酸性越強(qiáng)，越易形成金紅石相。

2.2 漫反射測(cè)試

圖4為不同樣品的漫反射圖譜，其中350 nm左右的波段曲線不夠平滑，這是由于儀器波長(zhǎng)切換所引起的。圖4a為不同刻蝕時(shí)間多孔硅樣品的漫反射光譜圖，可以看出多孔硅樣品在300～800 nm波段漫反射測(cè)試的結(jié)果趨勢(shì)相同，但35 min多孔硅樣品的漫反射曲線強(qiáng)度要低于其他材料，即光線吸收高于其他刻蝕時(shí)間的樣品。15 min多孔硅樣品的光吸收則低于其他基底。45 min多孔硅樣品的光吸收并未如預(yù)期會(huì)有所提高，其光吸收能力與25 min的樣品相類似，介于15和35 min樣品之間。這是由于在MACE刻蝕過(guò)程中具有一個(gè)最佳刻蝕時(shí)間，導(dǎo)致了35 min多孔硅樣品具有最佳的減反射性能。

圖4 (a～c)不同樣品的漫反射圖Fig.4 (a～c)Diffuse reflectance spectra of the different samples

圖4 b為不同多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極的漫反射光譜圖。由圖可知，不同光陽(yáng)極在300～800 nm波段的漫反射測(cè)試結(jié)果趨勢(shì)相同。其中，35 min多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極的光線吸收要高于其他樣品，15 min的樣品則具有最低的光吸收能力，25和45 min樣品的光吸收能力則介于15和35 min樣品之間，結(jié)果與圖4a相一致。這是由于35 min多孔硅樣品具有最佳的光吸收能力，使得35 min多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極也具有優(yōu)異的光吸收能力。

圖4c為不同光陽(yáng)極樣品的漫反射測(cè)試圖。由圖可知，硅片在300～800 nm波段對(duì)光線的吸收要遠(yuǎn)低于其他材料，而多孔硅由于其粗糙的表面結(jié)構(gòu)大幅增加了對(duì)光線的吸收。由于Si/TiO2納米線光陽(yáng)極被TiO2納米線的覆蓋，Si/TiO2納米線光陽(yáng)極在紫外波段的吸收大幅增加。多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極在4個(gè)樣品中對(duì)光線的吸收能力最佳，在紫外波段的吸收要遠(yuǎn)高于多孔硅和Si/TiO2納米線光陽(yáng)極。

2.3 光電化學(xué)性能測(cè)試

圖5為不同多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極在模擬太陽(yáng)光下的光電流曲線。各個(gè)樣品在黑暗環(huán)境中的暗態(tài)電流很小可忽略不計(jì)。在模擬太陽(yáng)光下，各光陽(yáng)極樣品均表現(xiàn)出了明顯的光響應(yīng)，且趨勢(shì)相同，在1.5 V(vs Ag/AgCl)處各樣品差值明顯，35 min樣品的光電流最高，然后依次是45、25和15 min的樣品。性能最優(yōu)的35 min樣品在1.5 V(vs Ag/AgCl)處的光電流約比15 min的樣品高0.2 mA·cm-2。

圖5 不同多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極在模擬太陽(yáng)光下的光電流曲線Fig.5 I-V curves of different porous Si/TiO2 photoanodes under the simulated solar light(Vis+UV)

圖6 為不同的多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極在1.5 V(vs Ag/AgCl)偏壓和模擬太陽(yáng)光下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的光電催化降解圖。將光陽(yáng)極電極浸入到亞甲基藍(lán)電解質(zhì)溶液中靜置20 min，以達(dá)到有機(jī)分子與催化劑表面吸附-脫附的動(dòng)態(tài)平衡。經(jīng)過(guò)110 min的降解實(shí)驗(yàn)，降解效率最高的是35 min的樣品，然后依次是45、25和15 min樣品。光電催化降解結(jié)果與光電流測(cè)試結(jié)果一致。

圖6 不同多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極的光電催化降解圖Fig.6 Photoelectric catalytic of methylene blue solution for different photoanodes

2.4 機(jī) 理

通過(guò)以上各實(shí)驗(yàn)，得到35 min多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極具有最優(yōu)異的光電化學(xué)性能，主要原因有以下3點(diǎn)。

首先是由于35 min的多孔硅基底具有最佳的減反射性能，提高了對(duì)光線的吸收能力。正如漫反射測(cè)試圖(圖4a)所示，35 min多孔硅樣品的減反射效果最為優(yōu)異，同時(shí)其對(duì)應(yīng)的光陽(yáng)極也具有優(yōu)異減反射性能。以下結(jié)合多孔硅基底的掃描電鏡圖(圖1)和MACE機(jī)理進(jìn)行解釋。MACE制備多孔硅分為兩步，首先是銀粒子在硅片表面的沉積，然后使用氫氟酸、過(guò)氧化氫和去離子水混合溶液對(duì)帶有銀粒子的硅片進(jìn)行刻蝕，銀粒子作為貴金屬催化劑，實(shí)驗(yàn)中所使用的HF和H2O2的體積比為1∶1，形貌參數(shù)ρ=nHF/(nHF+nH2O2)[36]，經(jīng)計(jì)算可得ρ=47%，銀粒子刻蝕孔道為圓柱形，孔隙的直徑與底部銀粒子的直徑相匹配。在刻蝕開始階段，銀粒子在靜電力的作用下均勻排布于硅片表面。在刻蝕至15 min(圖1a)左右時(shí)，銀粒子在重力的作用下向下刻蝕形成空隙，并產(chǎn)生氫氣和硅氟化合物。在刻蝕至25 min(圖1b)左右時(shí)，由于各向異性[37]，使得銀粒子偏離原先的刻蝕軌跡朝向“更容易刻蝕的方向”。在刻蝕至35 min(圖1c)左右時(shí)，銀粒子逐漸聚攏發(fā)生團(tuán)簇現(xiàn)象[36]，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推測(cè)在35 min時(shí)多孔硅的粗糙程度到達(dá)最佳值。在刻蝕時(shí)間超過(guò)35 min后，銀粒子因?yàn)閳F(tuán)簇而逐漸互相疊加使得宏孔表面變得平整，多孔硅的表面粗糙程度的減小，從而導(dǎo)致了刻蝕至45 min(圖1d)左右時(shí)多孔硅的粗糙程度要小于刻蝕35 min的樣品。因此35 min多孔硅具有最佳的減反射性能，將35 min多孔硅與TiO2納米線復(fù)合可形成異質(zhì)結(jié)材料。由于作為上層寬帶系半導(dǎo)體的TiO2水熱生長(zhǎng)的時(shí)間相同，使得各樣品TiO2納米線的尺寸均等，長(zhǎng)度均在1μm左右(圖2)。結(jié)合多孔硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)掃描電鏡圖(圖2)和漫反射測(cè)試圖(圖4c)，可推測(cè)35 min多孔硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)材料(圖2c)也具有最佳的表面粗糙度，提高了對(duì)光線的吸收，同時(shí)異質(zhì)結(jié)材料與染料有機(jī)大分子充分接觸有利于電解液的傳輸與擴(kuò)散[38]。

其次是由于n-型多孔硅與TiO2納米線復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)(圖7)具有窗口效應(yīng)[25,39]。由于窗口效應(yīng)的作用，模擬太陽(yáng)光照射下的多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極可以同時(shí)利用可見波段和紫外波段[40]，使得多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極相對(duì)于多孔硅提高了在紫外波段的光吸收(圖4c)。TiO2的帶隙在3.0 eV左右，無(wú)法有效地利用可見光(1.6～3.1 eV)，但可以吸收紫外波段的輻射并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，而可見波段的輻射透過(guò)上層TiO2納米線被多孔硅吸收并產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。同時(shí)，35 min多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極具有的最佳粗糙度提高了對(duì)光線的吸收，其對(duì)應(yīng)的光陽(yáng)極樣品對(duì)模擬太陽(yáng)光的吸收要高于其他樣品，最終使得35 min多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極具有最優(yōu)的光電化學(xué)性能。

圖7 光電催化過(guò)程示意圖Fig.7 Schematic of the photoelectric catalysis(PEC)

最后由于多孔硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)材料的異質(zhì)結(jié)效應(yīng)，使復(fù)合異質(zhì)結(jié)光陽(yáng)極在提高電子-空穴分離效率[29]的同時(shí)提高了載流子的傳輸效率[28]。n-型多孔硅與TiO2納米線復(fù)合形成多孔硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)，而TiO2納米線截面直徑在150 nm左右，因此不會(huì)對(duì)能帶產(chǎn)生影響[41]。多孔硅和TiO2復(fù)合后，電子通過(guò)界面從TiO2導(dǎo)帶(Ect)轉(zhuǎn)移到多孔硅的導(dǎo)帶(Ecs)中，聚集在TiO2界面一側(cè)，電子是TiO2的主要載流子[42]。當(dāng)多孔硅和TiO2的費(fèi)米能級(jí)相等時(shí)電子轉(zhuǎn)移停止?？昭▌t通過(guò)界面從多孔硅的價(jià)帶(Evs)轉(zhuǎn)移到TiO2價(jià)帶(Evt)一側(cè)(圖7)。多孔硅的能帶會(huì)隨費(fèi)米能級(jí)下移，而TiO2的能帶會(huì)上移，導(dǎo)致價(jià)帶差(ΔEv)變低，而ΔEv是光生空穴從多孔硅注入到TiO2中的阻礙勢(shì)壘[43]，多孔硅價(jià)帶中的空穴和TiO2導(dǎo)帶中的電子在異質(zhì)結(jié)界面處復(fù)合。為了提高催化效率，通過(guò)電化學(xué)工作站對(duì)工作電極和對(duì)電極兩端施加恒定偏壓。此時(shí)在恒電場(chǎng)的作用下，電子由TiO2的導(dǎo)帶流向多孔硅的導(dǎo)帶，空穴從多孔硅的價(jià)帶轉(zhuǎn)移到TiO2的價(jià)帶，使得電子空穴對(duì)的載流子具有較高的分離和傳輸效率，進(jìn)一步提高了光陽(yáng)極的催化效率。當(dāng)作為光陽(yáng)極的多孔硅/TiO2納米線異質(zhì)結(jié)材料接觸有機(jī)污染物時(shí)，具有粗糙表面的光陽(yáng)極材料會(huì)與污染物有機(jī)大分子充分的接觸，能有效礦化污染物，而電子則會(huì)在陰極將氫離子還原為氫氣。

3 結(jié) 論

使用金屬輔助化學(xué)刻蝕(MACE)和水熱合成制備多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極，并通過(guò)改變銀粒子的刻蝕時(shí)間得到不同光陽(yáng)極樣品。通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)刻蝕35 min的多孔硅對(duì)模擬太陽(yáng)光的減反射率最高，具有最優(yōu)的粗糙度與減反射性能，且對(duì)應(yīng)光陽(yáng)極也具有最優(yōu)異的光電流和光電催化性能。這是由于多孔硅基底具有最佳的減反射性能，提高了對(duì)光線的吸收能力，且Si/TiO2復(fù)合光陽(yáng)極具有異質(zhì)結(jié)效應(yīng)和窗口效應(yīng)。多孔硅/TiO2納米線光陽(yáng)極的光電催化體系及其原理的研究，為新型催化劑的研發(fā)提供了新的途徑。