高曉明 尚艷巖 劉利波 高凱龍

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點實驗室，延安 716000)

0 引 言

氨合成是自然固氮的重要反應(yīng)，工業(yè)上主要采用哈伯法，它是在高溫高壓下利用鐵基催化劑將氮氣轉(zhuǎn)化為氨。但是工業(yè)固氮需要大量的能量和氫氣，動力學(xué)復(fù)雜，而且N2到NH3的轉(zhuǎn)化涉及多電子反應(yīng)[1-3]。因此，尋求一種低耗、高效、綠色的合成氨技術(shù)成為人們在此領(lǐng)域探索的主要方向。近年來，光催化技術(shù)因其操作簡便、低耗能、反應(yīng)條件溫和、可在常溫常壓下進(jìn)行，得到人們的普遍關(guān)注[4-9]。尤其是光催化固氮技術(shù)具有高效率、低能耗、環(huán)保等優(yōu)點，可以彌補工業(yè)固氮的不足。雖然人們對光催化固氮進(jìn)行了大量的研究，但要達(dá)到高效的光催化固氮效果仍然存在一些瓶頸，如：(a)由于還原一分子的氮需要6個電子，因此提供充足的電子是必不可少的；(b)常溫下氮分子很穩(wěn)定，因此需要提供足夠的能量才能激活和斷裂N≡N鍵；(c)提供足夠的活性位點是光催化固氮的前提條件[10-12]。因此，設(shè)計開發(fā)具有豐富的表面結(jié)構(gòu)、顯著的電子遷移與分離效率的光催化劑是獲得高效光催化固氮效率的關(guān)鍵[13-14]。鉍基光催化劑[15-16]，如 Bi2WO6[17]、BiVO4[18]、BiMoO6[19]、BiPO4[20]、BiOX(X=Cl、Br、I)[21]，因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)得到人們的廣泛研究。其中，Bi2O3的價帶和導(dǎo)帶主要由O2p和Bi6p占據(jù)，光照產(chǎn)生的載流子更容易產(chǎn)生和遷移，表現(xiàn)出良好的光催化活性[22]。但是，在使用過程中，Bi2O3仍然存在可見光響應(yīng)低、光生載流子復(fù)合率高的缺點[23]。因此，人們采用多種方法對其進(jìn)行改性。而在許多光催化材料的改性方法中，離子摻雜改性因具有操作簡單、方法可控，并且可有效地調(diào)控半導(dǎo)體材料的能帶位置，得到人們的青睞。并且，摻雜離子會使光催化材料的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變(或輕微改變)，造成材料表面電荷分布不均勻，形成明顯缺陷，而這種缺陷會成為光生載流子的陷阱和目標(biāo)物質(zhì)分子的活性吸附位點[24]。此外，與塊狀材料相比，二維納米片具有較大的比表面積和各向異性，有利于增加表面活性中心，縮短電荷遷移距離，從而實現(xiàn)電子-空穴對的有效傳輸與分離[25-27]。

基于以上原因，設(shè)計開發(fā)具有二維納米片結(jié)構(gòu)的摻雜型δ-Bi2O3可以提供足夠的光生載流子傳輸通道，實現(xiàn)體相電荷向表面的有效傳輸，為光催化固氮提供足夠的電子，同時摻雜離子會成為缺陷陷阱，為氮分子的吸附與活化提供足夠的活性位點。因此，采用溶劑熱法制備了具有二維超薄結(jié)構(gòu)的Cd離子摻雜δ-Bi2O3納米片，采用X射線衍射(XRD)、原子力顯微鏡(AFM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、能量色散譜(EDS)、X射線電子能譜 (XPS)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)等手段研究了Cd-δ-Bi2O3的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成、電子結(jié)合能和光電性能。在常溫常壓下，探討了Cd-δ-Bi2O3的可見光催化固氮性能，在分析Mott-Schottky能帶結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上假設(shè)了光催化固氮機(jī)理。

1 實驗部分

1.1 制備方法

在50 mL乙二醇和無水乙醇的混合溶液中(體積比 1∶4)加入 1 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和不同質(zhì)量（2.7、3、8、10.7 或 13.3 mg）的 Cd(CH3COO)2·2H2O，磁力攪拌1 h。待溶解后，將其移入100 mL聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，裝填體積為70%。在160℃反應(yīng)8 h，自然冷卻至室溫，離心分離，將所得固體用無水乙醇、蒸餾水反復(fù)洗滌多次，在60℃下真空干燥10 h。所得的樣品根據(jù)Cd(CH3COO)2·2H2O的用量 2.7、3、8、10.7、13.3 mg 分別 記 為 2%Cd-δ-Bi2O3、4%Cd-δ-Bi2O3、6%Cd-δ-Bi2O3、8%Cd-δ-Bi2O3、10%Cdδ-Bi2O3(2%、4%、6%、8%、10%代表 Cd的物質(zhì)的量百分含量)。

1.2 表 征

采用XRD-7000粉末衍射儀測定樣品的晶相組成，Cu Kα射線源，管壓40 kV，管流100 mA，波長λ=0.154 18 nm， 掃描范圍為 10°～80°。 使用 JSM-6700F掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌，工作電壓15 kV。采用ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀測試樣品的元素電子結(jié)合能，Al Kα(1 486.6 eV)為激發(fā)源，用Cl s的電子結(jié)合能(284.6 eV)為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行誤差校正。采用能量Bruker Q70能譜儀測定樣品的表面元素組成。采用JEOL-6710型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品的形貌、尺寸進(jìn)行觀察與分析。用JEM-2100型透射電子顯微鏡測定樣品的透射照片。采用ASAP2010測定了樣品的N2吸附-脫附等溫線和比表面積。采用Cypher S原子力顯微鏡測試樣品的厚度。以BaSO4為參照，采用UV-2550測定紫外-可見漫反射光譜，以BaSO4為參比，測量范圍為200～800 nm。在CHI660D電化學(xué)工作站上采集樣品的光電化學(xué)性質(zhì)，以0.1 mol·L-1硫酸鈉作為電解液，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為對電極，涂有樣品的ITO導(dǎo)電玻璃(40 mm×20 mm×1.1 mm)為工作電極，組成三電極系統(tǒng)，光源為300 W氙燈(加420 nm濾波片)。

1.3 光催化活性

以300 W氙燈(加420 nm濾波片)作為光源。在石英反應(yīng)釜中加入0.2 g光催化劑、200 mL蒸餾水。向石英反應(yīng)釜中通入氮氣30 min，充分排出反應(yīng)釜中空氣，調(diào)節(jié)氮氣的流速為10 mL·min-1，打開氙燈，開始反應(yīng)。每隔30 min取出5 mL反應(yīng)液，采用納氏試劑法測定溶液中氨的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

樣品的XRD如圖1(a)所示。由圖1(a)可以看出，樣品在 2θ=27.9°、32.4°、46.4°、55.0°出現(xiàn)的特征衍射峰分別對應(yīng)于 δ-Bi2O3(PDF No.27-0052)的(110)、(200)、(220)和(311)晶面。當(dāng)Cd元素的摻雜量超過6%(n/n)時，在 2θ=35.3°、43.6°出現(xiàn)了特征衍射峰，并且隨著Cd摻雜量的增加，衍射峰明顯，峰強(qiáng)增強(qiáng)。這些特征衍射峰對應(yīng)于CdO(PDF No.01-1178)的(400)、和(422)晶面。尤其當(dāng)Cd元素的摻雜量為10%(n/n)時，δ-Bi2O3在 2θ=27.9°處峰形平緩，并且向大角度衍伸，這可能是受到CdO的特征衍射峰2θ=30.4°的影響，使衍射峰發(fā)生伸展。這個特征衍射峰對應(yīng)于CdO的(222)晶面，說明摻雜的Cd元素以Cd2+形式存在。從樣品的晶胞體積和晶胞參數(shù)(表1)可以看出，當(dāng)摻雜Cd元素時，Cd-δ-Bi2O3的晶胞體積和晶胞參數(shù)變化不顯著，表明Cd的摻雜并未改變δ-Bi2O3的晶面間距，不改變δ-Bi2O3的晶體結(jié)構(gòu)，屬于間隙摻雜。

圖 1 (a)所制備樣品的 XRD;(b)6%Cd-δ-Bi2O3的 XPS 全譜 6%Cd-δ-Bi2O3中(c)Bi、(d)O、(e)Cd 元素的 HR-XPS 窄譜Fig.1 (a)XRD of as-prepared samples;(b)XPSsurvey spectra of 6%Cd-δ-Bi2O3;HR-XPSspectra of(c)Bi,(d)O and(e)Cd of 6%Cd-δ-Bi2O3

圖1 (b)為 6%Cd-δ-Bi2O3的 XPS全譜圖。 由圖 1(b)可知，6%Cd-δ-Bi2O3由 Bi、O 和 Cd 元素組成。 這也證明了樣品中Cd元素的存在。圖1(c～e)分別為6%Cd-δ-Bi2O3中 Bi、O 和 Cd 元素的高分辨 XPS(HR-XPS)窄譜。由圖1c可以看出，Bi4f的結(jié)合能為160、165.3 eV，分別對應(yīng)于 Bi4f7/2和 Bi4f5/2，表明 6%Cd-δ-Bi2O3樣品中Bi3+的存在。從圖1d可以看出，O1s的結(jié)合能為 530.4和532.8 eV，表明6%Cd-δ-Bi2O3樣品中存在2種類型的結(jié)合態(tài)氧，一種結(jié)合態(tài)氧為Bi-O鍵的晶格氧，而另一種結(jié)合態(tài)氧為表面吸附的H2O的O-H鍵或表面吸附氧的O-O鍵[28]。從Cd元素的HR-XPS窄譜(圖1e)可以看出，Cd3d的結(jié)合能為405.9 eV，表明6%Cd-δ-Bi2O3中Cd元素以Cd2+形式存在。圖2為樣品6%Cd-δ-Bi2O3的EDS譜圖。 將圖 2(a，b)與 2(c～e)比對，可以看出，Bi、O 和 Cd元素均勻的分布在樣品表面，并且分布區(qū)域基本與樣品的SEM相符，且無其它元素存在。

表1 樣品的晶胞體積和晶胞參數(shù)Table 1 Unit cell volumes and the lattice parameters of as-prepared samples

圖2 (a)6%Cd-δ-Bi2O3的EDS-SEM圖;(b)元素分布總圖;(c)Bi、(d)O和(e)Cd元素分布圖Fig.2 (a)EDS-SEM image of 6%Cd-δ-Bi2O3;(b)Total mapping of element distribution;Mapping of(c)Bi,(d)O and(e)Cd distribution

2.2 形貌分析

圖 3 δ-Bi2O3的 SEM 圖Fig.3 SEM images ofδ-Bi2O3

圖 4 6%Cd-δ-Bi2O3的 SEM 圖Fig.4 SEM images of 6%Cd-δ-Bi2O3

圖 5 6%Cd-δ-Bi2O3的 TEM 圖(a～c)和 HR-TEM 圖(d)Fig.5 TEM(a～c)and HR-TEM(d)of 6%Cd-δ-Bi2O3

δ-Bi2O3的SEM圖如圖3所示。由圖可見，δ-Bi2O3是由納米片組裝而成的微球，微球體直徑大約為2μm，形狀均一。圖4為6%Cd-δ-Bi2O3的掃描電鏡(SEM)圖，由圖可以看出，6%Cd-δ-Bi2O3的組裝單元也為納米片，但微觀納米片更薄，組裝而成的微球結(jié)構(gòu)更蓬松。圖5為6%Cd-δ-Bi2O3的TEM圖，由圖可以看出，6%Cd-δ-Bi2O3微觀單元為超薄納米片，納米片的尺寸大約為10 nm。圖5(d)為6%Cd-δ-Bi2O3的高分辨TEM圖(HR-TEM)。樣品的晶格條紋清晰而規(guī)則，通過精確測量可知晶格間距為0.35 nm，對應(yīng)于δ-Bi2O3的(200)晶面。圖6為δ-Bi2O3和6%Cdδ-Bi2O3的N2吸附-脫附等溫線。由圖6可見，6%Cdδ-Bi2O3的平衡吸附量和BET比表面積明顯高于δ-Bi2O3，這有利于提高目標(biāo)分子表面吸附能力。6%Cdδ-Bi2O3的AFM圖表明其組裝單體為約2.7 nm的納米片(圖 7)，接近Bi-O單位厚度(0.914 9 nm)的 3倍[29]，這與TEM觀察的超薄納米片結(jié)構(gòu)是一致的。一般認(rèn)為，當(dāng)光催化材料的厚度低于10 nm時，比表面積、光吸收和載流子遷移能力將大大增強(qiáng)[30]。

圖 6 δ-Bi2O3和 6%Cd-δ-Bi2O3的 N2吸附-脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms ofδ-Bi2O3 and 6%Cd-δ-Bi2O3

圖7 (a)6%Cd-δ-Bi2O3的AFM圖和相應(yīng)的高度和(b)三維AFM圖Fig.7 (a)AFM image and the corresponding height and(b)3D AFM image of 6%Cd-δ-Bi2O3

2.3 光吸收性能

樣品的UV-Vis DRS如圖8a所示。所有制備的樣品吸收強(qiáng)度在380 nm急劇下降(圖8a)，這是由于半導(dǎo)體的帶隙躍遷引起的。與δ-Bi2O3相比，Cd-δ-Bi2O3在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度輕微增強(qiáng)，吸收邊界也發(fā)生了輕微紅移，說明元素Cd的摻雜使得可見光的吸收能力增強(qiáng)，光生電子-空穴對的生成速率增加，可見光催化活性提高。這可能是由于Cd的摻雜在δ-Bi2O3的價帶(VB)上出現(xiàn)部分重疊，導(dǎo)致價帶頂抬高，禁帶寬度減小，使得光響應(yīng)范圍擴(kuò)大[20]。同時，由于Cd的摻雜，價帶頂抬高，VB寬度擴(kuò)大，這有助于提高光生載流子的傳遞速率和電子-空穴對的分離效率，從而改善光催化活性[31]。 由公式αhν=A(hν-Eg)n/2(其中，α、A、h、ν和 Eg分別代表吸收系數(shù)、比例常數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率常數(shù)和禁帶寬度，指數(shù)n=1(與半導(dǎo)體的類型有關(guān)，δ-Bi2O3是直接半導(dǎo)體))[32]可得出(αhν)2與Eg的曲線，該曲線的切線與橫坐標(biāo)的交點為 Eg值。 由圖可知 δ-Bi2O3、6%Cd-δ-Bi2O3的 Eg分別為 2.89和 2.83 eV(圖 8a插圖)。 δ-Bi2O3和 6%Cd-δ-Bi2O3的Mott-Schottky曲線如圖8b所示。根據(jù)Mott-Schottky曲線的切線截距可以估算δ-Bi2O3和6%Cd-δ-Bi2O3的費米能級分別為2.3和2.15 eV。此外，由Mott-Schottky曲線的斜率為負(fù)值可知δ-Bi2O3和6%Cd-δ-Bi2O3為p型半導(dǎo)體。由于p型半導(dǎo)體的費米能級比其價帶頂?shù)?.3 eV[33]，所以δ-Bi2O3和6%Cd-δ-Bi2O3的價帶值 EVB為 2.6和2.45 eV。由 Eg=EVB-ECB可得 δ-Bi2O3和 6%Cd-δ-Bi2O3的導(dǎo)帶值 ECB為-0.29和-0.38 eV。這與UV-Vis DRS分析結(jié)果相符，由于Cd的摻雜，δ-Bi2O3的價帶頂抬高(由2.6 eV延伸至2.45 eV)，禁帶寬度減小，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，光生載流子的傳遞與分離效率提高。

圖8 (a)樣品的UV-Vis DRS,內(nèi)插圖為(αhν)2與E g的曲線;(b)樣品的Mott-Schottky曲線Fig.8 (a)UV-Vis DRSof as-prepared samples,and inset is the plots of(αhν)2 vs E g;(b)Mott-Schottky plots of as-prepared samples

2.4 光電性能

圖9 (a)所制備樣品的光電流;(b)樣品在未光照下的阻抗圖;(c)樣品在光照下的阻抗圖Fig.9 (a)Transient photocurrent responses of the as-prepared samples with on/off cycles of irradiation of 300 Wxenon lamp;(b)Nyqiust flots of as-prepared samples without light;(c)Nyqiust plots of as-prepared samples with light

利用電化學(xué)工作站，在300 W氙燈(420 nm濾光片濾去紫外光)照射下測試樣品的瞬時光電流密度，結(jié)果如圖9a所示。在可見光照射下，δ-Bi2O3的光電流密度很小，為 0.5 μA·cm-2。 與 δ-Bi2O3相比，Cdδ-Bi2O3光電流密度明顯增大，其中 6%Cd-δ-Bi2O3光電流密度最大，為2.75μA·cm-2，是δ-Bi2O3的5.5倍，說明在可見光照射下，6%Cd-δ-Bi2O3的光生電子-空穴對的復(fù)合率低。圖9(b，c)分別為樣品在未光照和可見光照射下的阻抗譜。由圖9(b，c)所示，Cd-δ-Bi2O3的交流阻抗的圓弧半徑明顯小于δ-Bi2O3，說明Cd-δ-Bi2O3的阻抗較小， 且 6%Cd-δ-Bi2O3的可見光阻抗最小，這說明6%Cd-δ-Bi2O3的表面有利于電荷的傳輸和光生載流子傳遞效率的提高。因此，根據(jù)光電流和電化學(xué)阻抗分析可以得出，6%Cd-δ-Bi2O3具有顯著的光生載流子遷移、分離效率。

2.5 光催化固氮性能

樣品的光催化固氮性能如圖10所示。圖10a表明隨著光照時間的延長，所有樣品生成NH4+的量逐漸提高，經(jīng)過 3 h 后，δ-Bi2O3、2%Cd-δ-Bi2O3、4%Cd-δ-Bi2O3、6%Cd-δ-Bi2O3、8%Cd-δ-Bi2O3、10%Cd-δ-Bi2O3的 NH4+的生成量為 64、348、432.8、476、329.6、305.2 μmol·L-1。 由此可見，6%Cd-δ-Bi2O3光催化生成 NH4+的量是δ-Bi2O3的7.4倍。6%Cd-δ-Bi2O3的光催化固氮速率最大，為 1.6 mmol·g-1·h-1·L-1，是 δ-Bi2O3(0.15 mmol·g-1·h-1·L-1)的 10.67 倍(圖 10b)。

根據(jù)表征結(jié)果和光電化學(xué)結(jié)果假設(shè)6%Cd-δ-Bi2O3的光催化固氮機(jī)理如圖11所示。6%Cd-δ-Bi2O3由超薄的納米片組裝而成，具有較小的表面阻抗。一般認(rèn)為超薄二維納米片具有較大的比表面積和二維各向異性，這種性質(zhì)有利于增加表面活性中心，促進(jìn)目標(biāo)分子的化學(xué)吸附。同時，小的阻抗有利于縮短電荷遷移距離，提高光生載流子從體相向表面?zhèn)鬟f的速率，從而實現(xiàn)電子-空穴對的有效分離。由于Cd的摻雜使導(dǎo)帶底減小(-0.38 eV)，比E(N2/NH3)=-0.28 eV(vs NHE)更負(fù)，具有足夠生成NH3的電位勢能，可以把N2還原為氨[34]。二維納米片有助于光生載流子從體相向表面超快傳遞，然而光生載流子超快傳遞也意味著它們的超快復(fù)合，如果光生電子被俘獲儲存，光生電子-空穴對的平衡就會被打破。由于Cd的摻雜，在δ-Bi2O3表面會形成摻雜缺陷，成為光生電子的陷阱，延緩光生載流子在δ-Bi2O3表面的傳導(dǎo)，改變光生電子、空穴的傳導(dǎo)途徑，抑制其復(fù)合。而且，適當(dāng)?shù)腃d的摻雜，使δ-Bi2O3晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生輕微變化，可以作為目標(biāo)分子的化學(xué)吸附活性位點，增強(qiáng)目標(biāo)分子的化學(xué)吸附性能。因此6%Cd-δ-Bi2O3能有效的提高光催化固氮效率。

圖10 (a)樣品合成氨的量隨時間的變化圖;(b)樣品的反應(yīng)速率圖Fig.10 (a)NH4+concentration vs time in water;(b)Photocatalytic nitrogen fixation rate over the different catalysts

圖11 光催化固氮機(jī)理圖Fig.11 Mechanism scheme of photocatalytic nitrogen fixation

3 結(jié) 論

采用醇熱法制備了系列Cd摻雜δ-Bi2O3光催化材料。XRD、XPS、TEM、UV-Vis DRS表征結(jié)果表明，Cd-δ-Bi2O3是由二維納米片組裝而成的微球，Cd元素屬于間隙摻雜，在δ-Bi2O3表面形成摻雜缺陷。由于Cd的摻雜，δ-Bi2O3禁帶寬度減小，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大。光電流和電化學(xué)阻抗結(jié)果表明，Cd的摻雜有助于提高光生載流子的傳遞速率和電子-空穴對的分離效率。在常溫常壓、可見光照射3 h時，6%Cd-δ-Bi2O3的光催化生成 NH4+的量為 476 μmol·L-1，是 δ-Bi2O3的7.4倍。二維納米片有助于光生載流子的傳遞，Cd的摻雜缺陷抑制了光生載流子的復(fù)合，同時Cd的摻雜會增強(qiáng)目標(biāo)分子的化學(xué)吸附，提高了光催化固氮性能。本研究對于超薄結(jié)構(gòu)和摻雜缺陷協(xié)同控制光生電荷運動行為提供了一條可行途徑，同時對高效光催化固氮具有一定的參考價值。