錢慧娟

1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院

2大慶師范學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院

杏北油田位于大慶長垣中部、杏樹崗構(gòu)造北部，自1966年開始投產(chǎn)，于2001年開始聚合物驅(qū)開發(fā)[1]，至2015年底，已開發(fā)聚驅(qū)區(qū)塊10個。隨杏北油田聚驅(qū)開發(fā)的不斷深入，油田生產(chǎn)進(jìn)入高含水期，而污水中含有游離氧、金屬離子、CO2、微生物等腐蝕介質(zhì)[2]；與水驅(qū)相比，聚驅(qū)污水腐蝕問題逐年加劇和部分區(qū)塊產(chǎn)量逐年下降[3]的現(xiàn)象日益突出。近年來，杏北油田聚驅(qū)污水儲罐腐蝕問題逐年加劇[4]，部分罐體由于發(fā)生腐蝕而導(dǎo)致滲漏甚至穿孔。此外，由于腐蝕的發(fā)生，使維修、更換儲罐的數(shù)量也逐年增大，僅2015年就達(dá)到了18座，造成了極大的經(jīng)濟(jì)損失。眾所周知，水對金屬設(shè)備和金屬管道會產(chǎn)生腐蝕，而含有大量雜質(zhì)的聚驅(qū)污水對金屬的腐蝕更加嚴(yán)重。以杏北油田聚驅(qū)污水為研究對象，對杏北油田聚驅(qū)污水腐蝕的主要原因進(jìn)行了系統(tǒng)分析。

1 杏北油田聚驅(qū)污水水質(zhì)分析

在具體分析過程中，水中的陽離子使用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀進(jìn)行測定，極大地提高了分析測試的準(zhǔn)確性和可靠性，同時也提高了分析檢測效率。其他水質(zhì)指標(biāo)分析依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5329—1994《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》和SY/T 5523—2006《油氣田水分析方法》。具體分析結(jié)果見表1。

由表1可知，與水驅(qū)污水水質(zhì)相比，聚驅(qū)污水中含有的Ca2+、Mg2+和Ba2+較高；聚驅(qū)污水的含硫量是水驅(qū)污水的2倍多，硫酸鹽還原菌（SRB）的含量也是水驅(qū)污水的2倍左右；二者的p H值、溶解氧含量和CO2含量差別不大。另外，聚驅(qū)污水中含有一定聚合物。

表1 杏北油田聚驅(qū)污水水質(zhì)分析結(jié)果Tab.1 Water quality analysis results of polymer flooding sewage in Xingbei Oilfield

2 污水中SRB對腐蝕的影響

為進(jìn)一步明確污水中SRB對腐蝕的影響，在殺菌污水中加入不同濃度的SRB，于36℃恒溫箱中培養(yǎng)7天，并用CHI660電化學(xué)工作站進(jìn)行測試，計算腐蝕速率（表2）。

表2 污水中SRB含量對腐蝕速率的影響Tab.2 Effect of SRB concentration on corrosion rate in sewage

由表2可知，在殺菌污水中加入不同含量的SRB后，杏北油田聚驅(qū)污水腐蝕速率大于水驅(qū)污水；當(dāng)聚驅(qū)污水中SRB含量為104～106CFU/mL時，腐蝕電流和腐蝕速率最大。原因在于：當(dāng)聚驅(qū)污水中SRB含量高于106CFU/mL時，雖然初期SRB的新陳代謝速度較快，腐蝕速率較大，但較高濃度下對SRB的繁殖是不利的，進(jìn)而使污水的腐蝕速率減??；當(dāng)聚驅(qū)污水中SRB含量低于104CFU/mL時，由于SRB繁殖數(shù)量較少，因此腐蝕速率較小。

3 腐蝕原因分析

3.1 溶解鹽類對腐蝕的影響

油田污水中含有一定數(shù)量的溶解鹽類，主要包括 Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Sr2+、Cl-等，這些溶解鹽類的存在會對金屬腐蝕造成不同程度的影響。一般來說，Ca2+、Mg2+、Fe2+等離子能夠與陰極產(chǎn)物OH-生成難溶的沉淀物沉積在金屬表面，對金屬起到保護(hù)作用，減緩腐蝕；Cu2+、Fe3+等具有氧化性的陽離子則可促進(jìn)陰極去極化作用，因此可加速腐蝕。由表1可知，雖然杏北油田聚驅(qū)污水中Ca2+、Mg2+和Ba2+含量較高，但并不會促進(jìn)腐蝕。而Ca2+、Mg2+和Ba2+可與污水中的碳酸根、硫酸根等發(fā)生反應(yīng)生成沉淀物，進(jìn)而使聚驅(qū)污水結(jié)垢現(xiàn)象嚴(yán)重。由于聚驅(qū)污水中含有濃度較高的溶解氧，且垢與金屬基體之間有極小的縫隙存在，致使縫隙內(nèi)外存在氧的濃度差，形成氧濃差電池，造成垢下腐蝕。

Cl-對金屬材料具有極大的腐蝕性，因Cl-半徑小，極易穿透金屬鈍化膜內(nèi)極小的孔隙到達(dá)金屬表面，并與金屬發(fā)生反應(yīng)形成可溶性化合物，造成金屬腐蝕。另外，體系中同時存在溶解氧，則在金屬表面會發(fā)生競爭吸附，Cl-可取代O2優(yōu)先吸附在金屬表面，形成可溶性氯化物；但由于氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定，易從金屬表面脫落，進(jìn)而加速金屬的腐蝕。水驅(qū)和聚驅(qū)污水都含有一定量的Cl-和溶解氧，且差別不大，故Cl-不是造成腐蝕的主要因素。

因此，杏北油田聚驅(qū)污水中的Ca2+、Mg2+和Ba2+對腐蝕起一定作用，在溶解氧存在下可產(chǎn)生垢下腐蝕。

3.2 細(xì)菌對腐蝕的影響

細(xì)菌腐蝕并不是直接腐蝕金屬，而是細(xì)菌新陳代謝的產(chǎn)物直接或間接參與了腐蝕過程。目前細(xì)菌種類主要有三種：硫酸鹽還原菌（SRB）、腐生菌（TGB）和鐵細(xì)菌（FB）。其中，SRB在繁殖過程中會產(chǎn)生黏液物質(zhì)，加速垢的生成，并誘發(fā)局部腐蝕。一般來說，隨細(xì)菌數(shù)量的增加，金屬腐蝕速率增大，腐蝕原理如下：

SRB是一種以有機物為營養(yǎng)的厭氧菌，杏北油田聚驅(qū)污水中含有400 mg/L左右的聚合物，可為SRB的生長繁殖提供充足的營養(yǎng)[5-7]；適合SRB生長的pH值范圍在5.5～9.0之間，最適宜的pH值在7.0～7.5之間。目前，杏北油田聚驅(qū)污水的pH值在7.1～7.4之間，最適宜SRB生長。相比于水驅(qū)污水，杏北油田聚驅(qū)污水具有適宜SRB生長的pH值環(huán)境，又有一定量聚合物為其提供養(yǎng)分，SRB可大量繁殖。

結(jié)合表1分析數(shù)據(jù)，聚驅(qū)污水和水驅(qū)污水的SRB數(shù)量均為104左右，理論上二者的腐蝕速率應(yīng)該差不多，但現(xiàn)場腐蝕數(shù)據(jù)表明聚驅(qū)腐蝕比水驅(qū)嚴(yán)重。主要是因為在聚驅(qū)污水中除了含有SRB以外，還有其他菌種，這些菌種在繁殖的過程中會產(chǎn)生競爭，造成SRB數(shù)量下降。因此，SRB仍是杏北油田聚驅(qū)污水腐蝕的主要原因之一。

3.3 溶解氧對腐蝕的影響

油田水中的溶解氧質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L時就能引起碳鋼腐蝕。由表1可知，杏北油田水驅(qū)污水和聚驅(qū)污水中溶解氧質(zhì)量濃度均在1 mg/L左右，遠(yuǎn)超出SY/T 5329—1994《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中的規(guī)定“油田采出水中溶解氧質(zhì)量濃度要小于0.05 mg/L，不能超過0.1 mg/L”。氧氣在水中的溶解度是溫度、壓力及含鹽量的函數(shù)。在含鹽量較高的油田水中，溶解氧對碳鋼腐蝕主要為局部腐蝕[8]。由于油田生產(chǎn)中使用的金屬大部分是普通碳鋼，碳鋼的基本組成為鐵素體（Fe）和滲碳體（Fe3C），因此，在有水條件下會發(fā)生微電池腐蝕。由于鐵素體的電勢比滲碳體低，在微電池中鐵素體作為陽極而被腐蝕，滲碳體作為陰極；同時，杏北油田聚驅(qū)污水的pH值介于7.1～7.4之間，呈中性，故發(fā)生吸氧腐蝕，其原理如下：

2Fe→2Fe2++4e（陽極是溶解極）

電子向陰極Fe3C移動，與介質(zhì)中的O2和H2O作用形成OH-，即 O2+2H2O+4e→4OH-。

Fe2+在介質(zhì)中與OH-相遇又形成Fe(OH)2，即整個過程為2Fe+O2+2H2O→2Fe(OH)2。

發(fā)生吸氧腐蝕的必要條件是金屬的電勢比氧還原反應(yīng)的電勢低。在中性溶液（pH值=7）中氧的還原反應(yīng)電勢為0.805 V，故只要金屬在溶液中的電勢低于這一數(shù)值，就可能發(fā)生吸氧腐蝕。而鐵氧化為二價鐵的標(biāo)準(zhǔn)氧化電勢為0.771 V，比0.805 V低。因此，在溶解氧和p H值兩個條件的雙重影響下，杏北油田聚驅(qū)污水環(huán)境下碳鋼將不斷被腐蝕。

3.4 CO2對腐蝕的影響

油田水中CO2含量決定了其堿度、結(jié)垢趨勢和腐蝕性。干燥CO2對金屬不腐蝕。當(dāng)CO2溶于水后會形成碳酸，釋放出H+，而H+是強去極化劑，極易奪取電子還原，促進(jìn)陽極鐵溶解而導(dǎo)致腐蝕，其原理[9-10]如下：

一般來說，當(dāng)油田水中CO2質(zhì)量濃度為0時，表明水質(zhì)穩(wěn)定；當(dāng)CO2質(zhì)量濃度小于0時，體系中會有碳酸鹽沉淀（垢）析出；當(dāng)CO2質(zhì)量濃度大于0時，可溶解體系中的碳酸鹽垢，但會對金屬設(shè)施產(chǎn)生腐蝕。一般要求油田水中CO2質(zhì)量濃度介于-1.0～1.0 mg/L之間。杏北油田聚驅(qū)污水和水驅(qū)污水中CO2的質(zhì)量濃度均為1 mg/L左右；因此，對杏北油田聚驅(qū)污水來說，CO2不是造成腐蝕的原因。

4 結(jié)論

（1）Cl-不是造成杏北油田聚驅(qū)污水腐蝕的主要因素。與水驅(qū)污水相比，杏北油田聚驅(qū)污水中含有大量的Ca2+、Mg2+和Ba2+，當(dāng)其與碳酸根、硫酸根等發(fā)生反應(yīng)生成沉淀物后，在溶解氧存在的條件下可發(fā)生垢下腐蝕。

（2）杏北油田聚驅(qū)污水中的聚合物為SRB的生存提供了營養(yǎng)源，p H值（7.1～7.4）為SRB提供了良好的生存環(huán)境，故SRB的大量繁殖是造成腐蝕的主要原因之一。

（3）杏北油田聚驅(qū)污水中溶解氧質(zhì)量濃度為1 mg/L左右，且p H值呈中性，可發(fā)生吸氧腐蝕，將造成碳鋼不斷被腐蝕。