錢坤，楊勝來*，竇洪恩，王千，黃宇，萬騰，張鈺祥

1 中國石油大學油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249

2 中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083

0 引言

注CO2提高采收率技術在世界范圍內有廣泛的應用前景[1-3]，可提高原油采收率10%～15%[4]。注CO2驅油過程中，CO2對原油的作用機理通常包括：溶解降黏效應、原油膨脹效應、抽提效應和改善界面張力等[5]。長期以來，國內外學者對CO2驅油機理進行了廣泛的研究，但側重點各不相同。

CO2作為一種活性流體，在原油中有良好的溶解度[6]，隨著CO2溶解量的增加，原油黏度降低，膨脹系數增大[7-8]。Yang[9]利用懸滴法結合數碼采集技術，分析了稠油在0.4～0.9 MPa范圍內的膨脹系數。Tsau[10]研究發(fā)現在CO2注入過程中溫度對原油膨脹系數的影響較大，原油初始體積也對實驗結果有不可忽略的影響。韓海水[11]研究了11種純烴組分的質量密度、摩爾質量、摩爾密度等物理量對原油膨脹系數的影響，結果表明單位體積內，烴分子數量越多，溶解CO2后體積膨脹幅度越大，反之亦然。Siagian研究發(fā)現，CO2在溶解于原油中的同時，也在不斷抽提原油中的輕質組分[12]。Jin[13]在充滿CO2的容器中對飽和原油的頁巖巖心進行抽提實驗，結果發(fā)現CO2能夠在24 h內從巖心中抽提出15%～60% 的原油。隨著CO2注入壓力的增大，CO2的抽提能力也在不斷增強[14]，CO2抽提輕質組分后，殘余油的黏度增大[15]。章星[16]利用可視釜研究了CO2分別與正戊烷和原油在垂直靜態(tài)接觸過程中的相態(tài)變化特征，得出不同壓力條件下CO2—原油體系的溶脹速率隨著CO2與原油接觸時間的增加而減小的結論。

隨著CO2注入壓力增大，油氣界面?zhèn)髻|作用加劇，油氣兩相之間的界面張力逐漸減小[17]。Yang Daoyong[18]和Wang Xin[19]研究了CO2—原油體系在實際油藏條件下，接觸時間和原油組分對油氣兩相界面張力的影響。Zolghadr[20]發(fā)現CO2與純烷烴(如C7H16、C16H34)的界面張力隨著壓力增大而線性減小。而原油是多組分流體，大量實驗表明CO2與原油之間的界面張力與注入壓力并非是線性關系[21-22]，在不同壓力階段，油氣兩相的界面張力變化趨勢不一樣。由于CO2驅油是一個動態(tài)過程，驅替過程中原油物性是隨著生產時間不斷變化的，所以如何描述CO2注入過程中油氣界面的變化特征、界面?zhèn)髻|過程、油氣組分的變化規(guī)律，以及這些因素對CO2驅油效果的影響在很大程度上仍然是未知的[23-24]。

針對上述問題，本文利用高溫高壓可視裝置對CO2—原油體系進行溶脹實驗，分析高壓注CO2過程中原油組分以及溫度對原油膨脹系數的影響；并首次將CO2—原油體系高溫高壓物性實驗、界面張力實驗以及巖心驅替實驗相結合，實現了在注CO2過程中對CO2溶解度、原油膨脹系數以及氣液相界面張力的聯合測量，進一步認識了CO2在多孔介質中與原油之間的相互作用，更加準確地從相態(tài)特征角度分析了CO2驅油機理，為注CO2提高采收率技術在現場的應用提供了較為扎實的理論基礎。

1 實驗材料、裝置與方法

1.1 實驗流體

實驗用原油A、B、C分別來自3個不同的油田，物性參數差異明顯，如表1所示，并委托中國石油大學(北京)重質油國家重點實驗室采用氣相色譜法對3種原油的組分進行分析(圖1)，用SH/T0509-1992標準實驗方法對3種原油進行瀝青質含量分析。CO2來自北京市華元氣體化工有限公司，純度99.95%。

表1 原油A、B、C的物性參數Table 1 Properties of crude oils A、B、C

1.2 流體相態(tài)特征實驗

1.2.1 實驗裝置

圖2為高溫高壓可視裝置示意圖，高溫高壓可視釜的最高工作壓力40 MPa，最高工作溫度150 ℃，容積80 cm3，采用電磁攪拌器來攪拌可視釜內的原油和CO2，使其充分混合。

圖1 原油組分分布圖Fig. 1 Compositional analysis of the crude oil samples under atmospheric pressure at the temperature T = 21 ℃

圖2 不同壓力下注CO2溶脹實驗裝置示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the experimental setups used for CO2 solubility and oil swelling factor measurements under various equilibrium pressures

1.2.2 實驗流程

(1)設定恒溫箱溫度為61 ℃；

(2)用石油醚清洗可視釜和相關管線，并用CO2吹干，將CO2引入系統排放3次，保證實驗開始前可視釜和管線內排凈空氣；

(3)從可視釜底部注入原油至可視釜1/2～1/3處，關閉原油注入端閥門；

(4)從可視釜頂部注入CO2至預定壓力Pi，關閉CO2注入端閥門，記錄CO2在可視釜中的高度hi，電磁攪拌器不斷攪拌直至可視釜內壓力不再降低，記錄這個時候的壓力為平衡壓力Pf，這個過程大約需要30～60 min；

(5)檢驗實驗可重復性；

(6)改變溫度或者壓力，重復上述實驗。

1.3 最小混相壓力測定

1.3.1 實驗裝置

實驗采用加拿大生產的JEFFRI高壓界面張力儀，最大工作壓力30 MPa，圖3為實驗裝置示意圖。

1.3.2 實驗流程

(1)用石油醚清洗整個實驗系統，洗凈后用CO2吹干；

(2)對系統抽真空，將CO2引入系統排放3次，并對裝置進行加熱；

(3)將CO2引入懸滴室并加壓達到預定壓力；

(4)緩慢將原油引入懸滴室，在探針處形成小油滴并保持該狀態(tài)2 min，與外界達到平衡；拍攝油滴圖片，計算界面張力；

(5)調整實驗壓力，重復上述步驟。

1.4 巖心驅替實驗

1.4.1 實驗裝置

注CO2驅替實驗巖心取自吉林油田某井的天然巖心，實驗巖心組選取巖心5塊，總長度為29.32 cm，實驗巖心基本參數見表2，圖4為實驗裝置示意圖。

1.4.2 實驗流程

實驗參考中國石油天然氣行業(yè)標準SY/T 6575-2003進行：

(1)用高壓氮氣吹干巖心后抽真空36 h；

(2)在飽和地層水后，用地層油驅替地層水，造束縛水，巖心壓力升至實驗壓力；

(3)在實驗溫度61 ℃下，連續(xù)注氣2.0 PV(速度為0.1 mL/min)，用4 L氣體取樣袋收集產出氣體，記錄注入壓力、回壓、計量泵讀數、產出的油量、氣量；

(4)對每個實驗產出的油樣和氣樣進行組分分析；

(5)一組實驗完成后，清洗巖心，重復上述實驗步驟。

圖4 巖心驅替實驗裝置示意圖Fig. 4 Schematic diagram of the high-pressure CO2 core flood apparatus

2 CO2—原油靜態(tài)接觸研究

2.1 CO2在原油中的溶解度計算

因為CO2在原油中的溶解度對原油膨脹系數、黏度、密度以及CO2—原油體系的界面張力有很大影響，所以CO2提高采收率技術能否取得較好應用效果的關鍵在于CO2在原油中的溶解度[25-26]。

假設CO2在溶解過程中，沒有輕質組分揮發(fā)到氣相中。在充滿CO2的可視容器底部注入原油后，從可視容器上部注入CO2至預定壓力Pi，可視容器中CO2體積為Vi，利用電磁攪拌器不斷攪拌，由于CO2不斷溶解在原油中，可視容器中的壓力逐漸降低，30～60 min后穩(wěn)定至壓力Pf，CO2體積為Vf。在本文中，定義CO2在原油中的溶解度XCO2為單位體積原油中溶解CO2的摩爾數，計算公式如下：

原油膨脹系數(SF，Swelling Factor)定義為注CO2壓力穩(wěn)定后的原油體積Vo,f與初始原油體積Vo,i之比：

nCO2，溶解于原油中的CO2的摩爾量，mol；

nCO2,i，初始狀態(tài)下CO2的摩爾量，mol；

nCO2,f，平衡狀態(tài)下CO2的摩爾量，mol；

Pi，初始壓力，MPa；

Pf，平衡壓力，MPa；

Vi，CO2初始體積，cm3；

Vf，平衡狀態(tài)下CO2的體積，cm3；

R，氣體常數，8.314 J/(mol·K)；

T，實驗溫度，K；

Zi，初始狀態(tài)CO2壓縮因子；

Zf，平衡狀態(tài)CO2壓縮因子；

XCO2，CO2溶解度，mol/L；

Vo,i，初始狀態(tài)下原油體積，cm3；

Vo,f，平衡狀態(tài)下原油體積，cm3；

SF-原油膨脹系數。

2.2 CO2—原油體系相態(tài)特征

在油藏溫度61 ℃下利用可視裝置對原油A進行膨脹實驗。實驗結果如圖5所示。隨著壓力增大，CO2分子之間距離變小，分子運動加劇，氣相分子與液相之間接觸碰撞的概率增加，更多的氣相分子能夠溶解于液相中，因此CO2在原油中的溶解度隨著壓力的增大而增大。與此同時，由于更多的CO2溶解于原油中，原油的膨脹系數也逐漸增大。但是，在整個實驗過程中，原油的膨脹系數并不是單調遞增的。當平衡壓力達到9.51 MPa時，原油膨脹了27%。當壓力繼續(xù)增大時，原油中輕質組分分子逃逸的速率開始大于液相溶解CO2分子的能力[12]，原油的膨脹系數開始遞減，并且遞減的幅度遠遠大于增加的幅度，當平衡壓力為14.83 MPa時，原油膨脹系數為0.61，原油體積比膨脹系數最大時減少了50%。

將原油膨脹系數隨平衡壓力變化的曲線分為兩個部分，當原油膨脹系數遞增時，雖然有部分輕質組分揮發(fā)出來，但是起主導作用的仍然是CO2的溶解效應，這部分為膨脹階段；當原油膨脹系數開始遞減時，抽提效應起主導作用，定義原油膨脹系數開始遞減時的平衡壓力為最小抽提壓力Pext=9.51 MPa。隨著平衡壓力增大，一方面，原油被壓縮，體積減?。涣硪环矫?，CO2的抽提能力在不斷增大，原油中分子量更大的組分能夠被抽提出來[27]。當平衡壓力處于9.51～12.20 MPa時，原油中的輕質組分易被抽提，原油膨脹系數隨著壓力增大而快速遞減。當平衡壓力大于12.20 MPa時，相同溫度下，分子量越大分子運動速率越小，原油中分子量更大的組分被CO2抽提的速率減慢，原油膨脹系數的降低幅度逐漸變小。

圖5 61℃時不同壓力下CO2在原油A中的溶解度和原油A的膨脹系數Fig. 5 CO2 solubility in the crude oil sample A and oil swelling factors at various equilibrium pressures at the temperature of T = 61 ℃

2.3 原油組分的影響

在61℃時，分別進行原油A、B、C的注CO2膨脹實驗，分析組分對于原油相態(tài)特征的影響。原油A、B、C的密度、摩爾質量、重質組分摩爾分數依次增大，在同一平衡壓力下，原油的輕質組分越多，單位體積所能溶解的CO2越多，如圖6所示。然而，輕質原油的體積對于壓力的變化更為敏感，所以當CO2注入壓力小于最小抽提壓力時，3種原油樣品的膨脹系數差別并不明顯(圖7)。

將原油組分分為4個部分來分析原油組分間的差異對原油膨脹系數的影響。定義C3～C6為輕質組分，C7～C14為過渡組分，C15～C29為中質組分，C30+為重質組分(表3)。如圖7所示，原油A、B、C的最小抽提壓力分別為9.51 MPa、8.59 MPa、7.75 MPa，原油的最小抽提壓力隨著原油輕質組分的減少而降低。當壓力低于最小抽提壓力時，原油中的少量輕質組分不斷向氣相中揮發(fā)，當輕質組分基本被抽提完時，CO2才開始抽提過渡組分。原油A中的輕質組分比原油B的高(圖1、表3)，相同壓力下CO2的抽提能力是一定的[28]，所以原油A需要更大的壓力才能進入抽提階段，原油A的最小抽提壓力比原油B高0.92 MPa，而原油C的輕質組分最少，原油C的最小抽提壓力也最低。

表3 原油組分分析(mol%)Table 3 Compositional analysis of the crude oil samples under atmospheric pressure at the temperature T = 21 ℃(mol%)

圖6 61℃時CO2在不同原油中的溶解度隨壓力變化關系Fig. 6 CO2 solubility in different crude oil samples under various equilibrium pressures at the temperature of T = 61 ℃

圖7 61℃時原油A、B、C的膨脹系數隨壓力變化關系圖Fig. 7 Oil swelling factors of different crude oil samples under various equilibrium pressures at the temperature of T =61 ℃

因為原油C的輕質組分及過渡組分最少，所以原油C的輕質組分和過渡組分被抽提后，膨脹系數變化幅度最小，并逐漸趨于穩(wěn)定，13.06 MPa時原油C體積比初始狀態(tài)減小了9%。而原油A和原油B的輕質組分含量較高，所以在抽提完輕質組分后，原油的體積比初始狀態(tài)減小了三分之一左右。并且，由于原油A的重質組分含量小于原油B，輕質組分以及過渡組分被抽提后，原油A的膨脹系數一直小于原油B。所以原油中輕質組分含量越高，原油的最小抽提壓力越高；原油中重質組分含量越高，原油的膨脹系數隨壓力的變化幅度越小。

2.4 溫度的影響

分別在50 ℃、61 ℃和70 ℃時對原油A進行膨脹實驗，分析溫度對原油相態(tài)特征的影響。如圖8所示，在給定壓力下，溫度越高，分子動能和分子間距越大，相互作用力越小，氣體分子越易逸出，故在原油中溶解的CO2越少，原油的膨脹系數越小(圖9)。

原油A在50 ℃、61 ℃和70 ℃時的最小抽提壓力分別為9.23 MPa、9.51 MPa和10.09 MPa。溫度越低，原油的最小抽提壓力也越低。因為CO2抽提原油中輕質組分的能力由CO2的密度決定[28]，溫度越低時，CO2的密度越大，越易抽提原油中的輕質組分。Holm和Josendal認為在CO2—原油體系中，當CO2的密度在0.25～0.35 g/mL之間時，CO2的抽提效應開始起主導作用。計算各個實驗溫度下CO2在最小抽提壓力時的密度如表4所示，均處于0.25～0.35 g/mL范圍內。溫度越高分子運動越活躍，所以在實驗溫度較高時，CO2能夠抽提出較多組分，原油膨脹系數也越小。50 ℃、61 ℃和70 ℃時原油在14.5 MPa下膨脹系數分別為0.85、0.61和0.52(圖9)。

圖8 50 ℃、61 ℃和70 ℃時CO2在原油A中的溶解度隨壓力變化關系Fig. 8 CO2 solubilities in different crude oil samples under various equilibrium pressures at the temperature of T = 50 ℃、61 ℃and 70 ℃

圖9 50 ℃、61 ℃和70 ℃時原油A的膨脹系數隨壓力變化關系圖Fig. 9 Oil swelling factors of crude oil A under various equilibrium pressures at the temperatures of T =50 ℃、61 ℃ and 70 ℃

3 CO2—原油動態(tài)接觸研究

3.1 最小混相壓力測定結果

采用懸滴法分別測定CO2與原油A和原油C在61 ℃時的界面張力(IFT， Interfacial Tension)。結果發(fā)現， CO2—原油體系的界面張力隨壓力增大而減小(圖10)，當CO2與原油界面張力為0時，認為體系達到混相[29]。如圖10所示，在CO2—原油A的體系中，界面張力與平衡壓力基本成線性關系，但是當平衡壓力接近10 MPa時，界面張力隨平衡壓力變化的幅度減小，曲線斜率減小。將曲線分成兩部分來擬合，并分別外推與X軸相交。兩條擬合的直線相交于9.71 MPa，比原油A在61℃下的Pext=9.51 MPa大了0.2 MPa。可以認為，在界面張力實驗中，9.71 MPa是膨脹效應轉變?yōu)槌樘嵝呐R界點，與原油膨脹實驗的結果匹配較好。

在第一部分(Range 1)，平衡壓力0.47 MPa≤p≤8.89 MPa，擬合線段在X軸上的截距為11.83 MPa。在原油A的膨脹實驗中，當平衡壓力達到10.30 MPa時，液面下出現了2～3 mm顏色較淺的區(qū)域，該區(qū)域主要由輕質組分、過渡組分、中質組分以及溶解的CO2組成。當平衡壓力達到11.74 MPa，液面下方的淺色區(qū)域不斷擴大，達到了5～6 mm，液面上方的視窗出現掛壁液滴。CO2需要多次與原油接觸、不斷富化，才能最終與原油A混相，所以11.83 MPa是原油A的最小多次混相接觸壓力。

表4 50 ℃、61 ℃ 和 70 ℃時，CO2在最小抽提壓力下的密度Table 4 The densities of CO2 under the extraction pressure at the temperature of T = 50 ℃、61 ℃ and 70 ℃

在第二部分(Range 2)，平衡壓力11.69 MPa≤p≤15.35 MPa，擬合線段與X軸相交于21.89 MPa。在21.89 MPa壓力時，原油中的中質和重質組分能夠被CO2抽提從而混相，所以21.89 MPa被認為是原油A的最小單次接觸混相壓力[30]。

采用懸滴法測定CO2與原油C在61 ℃時的界面張力的結果，與原油A的實驗結果類似，見圖11。分別用兩條直線擬合關系曲線的不同部分，兩條直線的交點為8.06 MPa，比原油C的Pext=7. 75 MPa高0.31 MPa。原油A和原油C與CO2在最小抽提壓力下的界面張力分別為5.22 mJ/m2和10.51 mJ/m2，重質組分較多的原油C與CO2的界面張力較大。

但是，實際生產中CO2很難與原油達到混相狀態(tài)，尤其是重質油藏。CO2驅替抽提了大部分的輕質組分，殘余油中重質組分含量高，黏度大，采出難度增加，所以注CO2提高采收率技術更適用于輕質油藏。

圖10 61℃時CO2—原油A體系界面張力隨平衡壓力變化曲線Fig. 10 The interfacial tension of the CO2-crude oil A system under different equilibrium pressures at the temperature of 61 ℃

3.2 不同壓力階段CO2驅油機理研究

前人研究總結的注CO2驅油機理主要有：降低原油黏度、原油膨脹效應、減小界面張力、抽提輕質組分、非混相驅替和混相驅替[5]，然而這些機理并不是同時作用的。本文通過原油溶脹實驗和界面張力實驗，將注CO2驅油的過程分為不同壓力階段，各個階段的主導驅油機理也各不相同，如圖12所示。

CO2—原油體系的溶脹實驗能夠有效分析不同注入壓力下CO2的驅油機理，但是沒有考慮多孔介質的影響以及驅替過程中流體之間的動態(tài)相互作用。在溶脹實驗的基礎上，利用實際油藏巖心進行CO2驅替實驗，分析不同注入壓力對原油采收率的影響(圖13)。當注入壓力小于最小抽提壓力時，CO2只能抽提部分輕質組分，并且只有少量溶解在原油中使原油膨脹，不能充分發(fā)揮其提高驅油效率的作用；而且由于氣液相界面明顯，更容易發(fā)生氣竄，原油采收率隨著注入壓力增大緩慢增加，增加速率為4.64 %/MPa。當注入壓力大于最小抽提壓力時，注入的CO2能夠充分發(fā)揮抽提作用和降低界面張力作用，采收率增加速率達到8.95%/MPa，當注入壓力達到最小混相壓力(MMP)時，原油采收率基本不變。

圖11 61 ℃時CO2—原油C體系界面張力隨平衡壓力變化曲線Fig. 11 The interfacial tension of the CO2-crude oil C system under different equilibrium pressures at the temperature of 61 ℃

圖12 不同壓力階段下注CO2驅油的主要機理示意圖Fig. 12 Schematic diagram of the mechanisms of CO2 injection under different pressures

3.3 CO2驅替過程中流體性質的變化

在不同注入壓力下進行驅替實驗，研究CO2—原油體系的動態(tài)接觸過程，分析產出氣、油組分，獲得CO2注入過程中油氣之間的動態(tài)傳質機理。對比注入端原油A的初始組分和產出原油組分(圖14)，結合產出氣組分(圖15)，分析認為CO2驅替產出的原油中C3～C6的輕質組分基本被抽提完，C7～C8組分被抽提較多。隨著注入壓力增大，CO2的抽提能力增強，當壓力達到MMP后，原油中的C10+組分能夠被抽提。如圖14，當壓力小于最小抽提壓力時，產出油樣中的C7～C14的摩爾分數最低，C15+組分的摩爾分數較高。在這一階段，CO2驅油的主要機理是溶脹效應，中質和重質組分能夠被CO2驅替出來。當壓力大于最小抽提壓力時，CO2的驅油機理以抽提為主，注入的CO2與原油多次接觸，將輕質組分和過渡組分抽提出來，并不斷抽提中質組分，最終大量中質組分和重質組分殘留在儲層中，其中包含大量瀝青質。

圖13 61 ℃時不同注入壓力下CO2驅替原油采收率Fig. 13 Oil recovery factors versus different injection pressures of each core flood test at QCO2= 0.1 cc/min at the temperature of 61℃

圖14 原油A和在不同注入壓力下巖心驅替實驗中采出的油樣的組分分布Fig. 14 Carbon number distributions by GC analysis of oil A and the produced oils which were obtained in different core flood tests

原油A的分子量和61℃時的黏度分別為187 g/mol和3.6 mPa·s，由于CO2的驅替會抽提出原油中的輕質組分，產出油樣的摩爾質量和黏度均比初始原油的大，并且隨著注入壓力升高，采出油樣的摩爾質量和黏度都在逐漸降低，達到MMP后基本不再變化(圖16)。當CO2注入壓力大于最小抽提壓力，小于最小多次接觸混相壓力時，注入壓力符合近混相驅替的概念[31]。注入壓力為10.2 MPa時為近混相驅替，采收率為78.1%，比注入壓力14.1 MPa時僅低6.6%，但是驅替出的重質組分C30+的摩爾分數約為混相時的3倍，瀝青質含量約為混相時的2倍，不易造成瀝青質的沉淀，堵塞儲層孔喉。在實際注CO2提高采收率的工程中，采用CO2混相驅并不能達到室內實驗的預期采收率，同時會導致大量中質和重質組分剩余在儲層中，給后續(xù)提高采收率的工作帶來很大困難，結合中國CO2氣源不足和大多數油田難以達到混相的特點[32-34]，CO2近混相驅是一種可靠的提高采收率的方法。

圖15 不同注入壓力下巖心驅替實驗采出氣樣組分分布Fig. 15 Carbon number distributions by GC analysis of the produced gases which were obtained in different core flood tests

圖16 產出油樣的摩爾質量和黏度隨注入壓力的變化關系圖Fig. 16 Measured molecular weights and viscosities of the produced oils at T=61.0 ℃ and P=0.1 MPa, which were obtained in different core flood tests

4 結論

通過高溫高壓可視裝置對原油進行溶脹實驗，分析了原油組分以及溫度對高壓注CO2過程中原油膨脹系數的影響，結合界面張力實驗和驅替實驗，分析了CO2驅油機理和CO2與原油動態(tài)接觸過程中的傳質機理。研究得到以下結論：

(1)根據注CO2過程中膨脹系數隨壓力的變化曲線，定義了最小抽提壓力(Pext)，原油的最小抽提壓力隨體系溫度的升高而增大；原油中輕質組分含量越高，原油的最小抽提壓力越高，原油中重質組分含量越高，原油的膨脹系數隨壓力的變化幅度越小。

(2)當CO2注入壓力小于最小抽提壓力時，原油采收率隨著注入壓力的增大而增加的速度較慢，原油采收率提高的幅度有限；當注入壓力大于最小抽提壓力時，注入的CO2能夠充分發(fā)揮抽提作用和降低界面張力作用，采收率大幅度增加，直至達到最小混相壓力。

(3)CO2混相驅會導致原油中大量中質和重質組分殘留在儲層中，給后續(xù)提高采收率工作帶來很大困難，而CO2近混相驅能夠驅替出原油中三分之二以上的瀝青質，不易造成瀝青質的沉淀，堵塞儲層孔喉，是一種可靠的提高采收率的方法。