馮占立 ，楊冶 ，劉忠成 ，楊志超 ，張新宇 ，于豐浩 ，刁振東 ，孫大鵬

（1.鞍鋼集團(tuán)工程技術(shù)有限公司，遼寧 鞍山114021；2.鞍山鋼鐵集團(tuán)有限公司安全環(huán)保部，遼寧 鞍山114021；3.鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司，遼寧 營(yíng)口115000）

真空碳酸鉀法脫硫工藝屬于濕式吸收法［1］，該工藝通過使用碳酸鉀溶液直接吸收煤氣中的H2S和HCN，是一種被煉焦企業(yè)廣泛采用的濕式脫硫技術(shù)，實(shí)踐中根據(jù)工藝需要，部分吸收液（即真空碳酸鉀脫硫廢液）必須外排。由于廢液中含有高濃度的氰化物和硫化物，毒性強(qiáng)，可生化降解性差，排放后經(jīng)過蒸氨廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)，對(duì)整個(gè)水處理系統(tǒng)危害極大，甚至?xí)蓙y生化運(yùn)行效果。氰化物是焦化廢水中含量較高的無機(jī)污染物，典型的類鹵素離子，具有很強(qiáng)的還原性和絡(luò)合性，絡(luò)合氰化物不像氰化物那樣容易被氧化［2-3］，處理難度大。

鞍鋼股份有限公司鲅魚圈鋼鐵分公司焦化廢水處理站采用的是傳統(tǒng)的A2/O工藝，由于進(jìn)水硫化物與氰化物含量高，毒性強(qiáng)，生化系統(tǒng)深受影響，生物降解能力大幅下降，出水水質(zhì)較差。面對(duì)環(huán)保需求以及企業(yè)發(fā)展需要，決定對(duì)廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行改造，通過對(duì)真空碳酸鉀法脫硫廢液進(jìn)行解毒處理，對(duì)制約系統(tǒng)運(yùn)行的環(huán)節(jié)進(jìn)行整治，強(qiáng)化生化處理效果，為廢水的深度處理奠定基礎(chǔ)。

1 工藝原理及流程

通過前期調(diào)研，擬定對(duì)真空碳酸鉀脫硫廢液進(jìn)行解毒預(yù)處理，降低氰化物、硫化物對(duì)生化系統(tǒng)的沖擊，為生化系統(tǒng)進(jìn)行解毒保護(hù)。

1.1 工藝原理

脫硫廢液中含有S2-和CN-，當(dāng)硫酸亞鐵加入到脫硫廢液中，首先發(fā)生如下反應(yīng)：

硫化物沉淀完全后，氰化物開始與Fe2+發(fā)生絡(luò)合，反應(yīng)式如下：

在空氣的作用下，F(xiàn)e2［Fe（CN）6］轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的 Fe4［Fe（CN）6］，即普魯士藍(lán)，反應(yīng)式如下：

通過以上化學(xué)反應(yīng)，氰化物和硫化物最終從廢水中沉淀排出。

1.2 工藝流程

真空碳酸鉀脫硫廢液解毒處理的主要工藝流程見圖1。脫硫廢液首先進(jìn)入調(diào)節(jié)池進(jìn)行水質(zhì)均和，然后與硫酸亞鐵藥劑混合進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，廢水中大部分硫化物及氰化物被去除。硫酸亞鐵水溶液為酸性，為避免pH過低，反應(yīng)后投加堿液中和，經(jīng)沉淀池泥水分離后，廢水進(jìn)入預(yù)氧化池，在空氣作用下，部分絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定沉淀。反應(yīng)后加入混凝藥劑，懸浮物絮體顆粒進(jìn)一步沉淀脫除。

圖1 真空碳酸鉀脫硫廢液解毒處理工藝流程圖

系統(tǒng)運(yùn)行過程中，根據(jù)來水脫硫廢液中氰化物和硫化物含量，計(jì)算出硫酸亞鐵用量，通過準(zhǔn)確控制藥劑比例及反應(yīng)條件，監(jiān)測(cè)及調(diào)控藥劑投加比例，確保系統(tǒng)保持最佳運(yùn)行狀態(tài)。

2 實(shí)施效果

2.1 脫硫廢液處理效果

理論計(jì)算Fe2+與氰化物和硫化物的比值，并根據(jù)實(shí)際運(yùn)行效果調(diào)整脫硫藥劑的投加量。2個(gè)月的調(diào)試運(yùn)行后，脫硫廢液達(dá)到了解毒效果，出水水質(zhì)澄清。脫硫廢液處理前后各污染物指標(biāo)見表1，進(jìn)出水氰化物和硫化物濃度變化情況見圖2。

表1 脫硫廢液處理前后各污染物指標(biāo)

圖2 進(jìn)出水氰化物與硫化物濃度變化情況

系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，脫硫廢液總氰去除率最高達(dá)98%，硫化物去除率達(dá)99%以上，出水顏色透明無味；同時(shí)，COD與氨氮也得到了有效降解，出水水質(zhì)顯著提高。

考慮到生化處理水量是脫硫廢液水量的20～30倍，對(duì)處理后的脫硫廢液具有有效的稀釋作用，處理后出水進(jìn)入生化系統(tǒng)。

2.2 脫硫廢液處理對(duì)生化系統(tǒng)影響

處理后的脫硫廢液在重力除油池入口處進(jìn)入原有生化系統(tǒng)。生化系統(tǒng)工藝流程如圖3所示。

圖3 生化系統(tǒng)工藝流程圖

生化系統(tǒng)采用典型的A2/O工藝路線，前置除油設(shè)施，經(jīng)厭氧水解酸化后，進(jìn)行硝化-反硝化反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)生物脫酚脫氮，出水經(jīng)混凝處理以進(jìn)一步凈化水體。

脫硫廢液處理前后，進(jìn)水（厭氧池）與出水（混凝池）污染物濃度對(duì)比見表2。由表2可以看出，經(jīng)過對(duì)脫硫廢液的解毒處理，生化系統(tǒng)得到了有效保護(hù)，混凝出水COD、氨氮、總氰的波動(dòng)較小，表明系統(tǒng)穩(wěn)定性、抗沖擊能力增強(qiáng)，系統(tǒng)出水中懸浮物的可沉降性能得到提升，即污泥性狀得到了改善。

表2 脫硫廢液處理前后進(jìn)水與出水污染物濃度對(duì)比

脫硫廢液處理前、后污染物生化降解效果如圖4、5所示。由圖4可以看出，脫硫廢液未經(jīng)解毒處理時(shí)，有一部分脫硫廢液經(jīng)過蒸氨廢水進(jìn)入到生化系統(tǒng)，過高的氰化物濃度對(duì)生化系統(tǒng)的沖擊很大，迫使活性污泥解體，從而表現(xiàn)為COD、氨氮（NH4+-N）降解不徹底，氰化物也難以控制在理想范圍內(nèi)，出水水質(zhì)混濁。當(dāng)脫硫廢液經(jīng)過解毒處理后（見圖5），總氰控制在了生化處理系統(tǒng)能耐受的范圍內(nèi)，污泥活性得到了改善，出水COD、氨氮穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，對(duì)污染物的降解能力受進(jìn)水水質(zhì)的變化影響較小，說明系統(tǒng)的抗沖擊能力明顯增強(qiáng)。因此，對(duì)脫硫廢液的解毒處理是十分有效和必要的。

圖4 脫硫廢液處理前污染物生化降解效果

圖5 脫硫廢液處理后污染物生化降解效果

3 結(jié)論

（1）真空碳酸鉀脫硫廢液經(jīng)解毒處理后，總氰去除率最高可達(dá)98%、硫化物去除率可達(dá)99%以上，其他污染指標(biāo)也得到不同程度降解，出水水質(zhì)良好，滿足進(jìn)入生化處理系統(tǒng)的要求。

（2）脫硫廢液?jiǎn)为?dú)解毒處理后，保護(hù)了生化系統(tǒng)，使其免受有毒物的沖擊，提高了系統(tǒng)的處理效率和穩(wěn)定性，生物脫氮脫酚能力得以恢復(fù)，出水水質(zhì)明顯好轉(zhuǎn)，為進(jìn)一步深度處理奠定了基礎(chǔ)。

（3）脫硫廢液的解毒處理對(duì)生化處理來說是十分必要的，控制系統(tǒng)的氰化物濃度是恢復(fù)系統(tǒng)生化處理能力的一個(gè)重要方法。