王磊 涂兵田

1) (西安石油大學(xué),材料科學(xué)與工程學(xué)院,西安 710065)

2) (武漢理工大學(xué),材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430070)

(2018 年8 月31 日收到; 2019 年1 月15 日收到修改稿)

基于磷酸胍基間作用在L-精氨酸磷酸鹽晶體特異性與生物化學(xué)功能中的重要角色,已制備了含有磷酸胍基的新晶體磷酸雙乙酸胍. 本文采用第一性原理計(jì)算了磷酸雙乙酸胍晶體的電子結(jié)構(gòu)與三個(gè)晶向上的光學(xué)性質(zhì),探討了其中基團(tuán)間作用與光學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián). 結(jié)果表明,磷酸雙乙酸胍晶體能隙為4.77 eV,遠(yuǎn)小于磷酸二氫鉀晶體,更易吸收光子,在胍基、羧基與磷酸根上發(fā)生電子躍遷. 磷酸雙乙酸胍晶體在[100]和[010]方向光學(xué)性質(zhì)相近,[001]晶向上胍基N-2p 在價(jià)帶內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生強(qiáng)吸收,能量損失高且分布較窄,光學(xué)應(yīng)用受到限制,該研究對(duì)理解和研究磷酸雙乙酸胍晶體中基團(tuán)間作用及其光學(xué)性質(zhì)奠定了良好的基礎(chǔ).

1 引 言

在無(wú)脊椎動(dòng)物體內(nèi),精氨酸磷酸(phosphate arginine,PA)作為主要的磷源和能量存儲(chǔ)單元而廣泛存在. PA 分子實(shí)現(xiàn)其生化功能的主要機(jī)制在于其分子中磷酸與精氨酸胍基間特殊的靜電作用[1?4],除此之外,磷酸與胍基間特殊的非共價(jià)鍵作用在很多其他生物分子功能中也扮演著重要角色[5,6]. 在晶體中也存在類似的磷酸胍基. 20 世紀(jì)70 年代,Cotton 等[7]就以磷酸甲基胍、磷酸二甲基胍晶體結(jié)構(gòu)中磷酸與胍基間氫鍵作用作為生物體中該類非共價(jià)鍵作用的模型,其研究中提到L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體結(jié)構(gòu)中磷酸與胍基的關(guān)系更類似于生物分子的化學(xué)狀態(tài).

LAP 晶體是一種性能優(yōu)異的非線性光學(xué)材料,其有效非線性光學(xué)系數(shù)約為磷酸二氫鉀(KDP)晶體的2—3.5 倍,可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)90%以上的轉(zhuǎn)化效率,且具有超高的激光損傷閾值,其氘化晶體(DLAP)曾被認(rèn)為是可以取代KDP 晶體用于激光慣性約束核聚變等領(lǐng)域的首選材料[8?10],因而有關(guān)該晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),以及L-精氨酸衍生物晶體已有大量研究與報(bào)道[11,12]. 在探索LAP 晶體特異性的過(guò)程中,非生物環(huán)境下,磷酸溶液中L-精氨酸分子在不同能量下的構(gòu)象轉(zhuǎn)變被發(fā)現(xiàn)[13]; 磷酸與胍基間的作用會(huì)影響L-精氨酸分子聚集體產(chǎn)生的熒光發(fā)射現(xiàn)象也有報(bào)道[14]. 為了進(jìn)一步研究磷酸胍基間的作用與晶體宏觀性質(zhì)機(jī)制的重要關(guān)聯(lián),已設(shè)計(jì)制備了含有類似磷酸與胍基的磷酸雙乙酸胍(phosphate bis-guanidinoacetate,PBGA)晶體[15].

PBGA 晶體是屬于三斜晶系,P-1 空間群,晶胞參數(shù)為:a=7.776(2) ?,b=8.113(2) ?,c=12.459(3) ?,α=89.591(2)°,β=89.146(3)°,γ=61.37°,V=689.8(3) ?3,D=1.599 g /cm3,Z=1. 圖1為PBGA 晶體的分子構(gòu)型及沿a軸的晶胞投影圖,兩個(gè)胍基乙酸與一個(gè)磷酸根陰離子組成了PBGA 分子,其中兩個(gè)乙酸胍解離形式不同,一個(gè)的羧基完全失去質(zhì)子形成COO-基團(tuán),另一個(gè)羧基則沒(méi)有失去質(zhì)子. 從投影圖可以看出,沿晶體a軸方向的氫鍵連接形成了明顯的層狀結(jié)構(gòu).

圖1 PBGA 晶體的(a)分子構(gòu)型和(b)沿a軸方向的投影圖Fig. 1. (a) Molecular configuration and (b) projection viewed alonga-axis of PBGA crystal.

基于第一性原理在物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)方面理論研究的可靠性,本文采用第一性原理的密度泛函理論(density functional theory,DFT)計(jì)算PBGA 晶體的能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度,研究了該晶體在三個(gè)方向上的介電函數(shù)、折射率、吸收光譜、反射率及能量損失函數(shù)等光學(xué)性質(zhì),探討晶體中基團(tuán)間的作用與宏觀光學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián).

2 計(jì)算模型與方法

本文計(jì)算工作是在Materials Studio 8.0 軟件中基于DFT 結(jié)合平面波贗勢(shì)方法的CASTEP 軟件包下進(jìn)行的[16]. 采用實(shí)驗(yàn)所獲PBGA 單晶結(jié)構(gòu),建立晶體模型如圖2(a)所示,結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用周期性邊界條件,電子與電子之間的相互作用中的交換相關(guān)效應(yīng)通過(guò)廣義梯度近似(GGA)進(jìn)行校正,采用超軟贗勢(shì)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì),用GGA 中的Perdew-Burke-Emzerhof 處理電子之間的交換關(guān)聯(lián)能[17?19]. 在倒易的k空間中,通過(guò)平面波截?cái)嗄芰?Ecut)的選擇來(lái)控制平面波基矢的多少,從而改變計(jì)算精度. 通過(guò)收斂性測(cè)試確定了平面波截?cái)嗄芰縀cut=460 eV,自洽收斂精度設(shè)為2 × 10–5eV/atom,原子間的相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 eV/?,原子的最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.002 ?,晶體內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa,系統(tǒng)的總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的積分計(jì)算使用Monkhorst-Pack 方案來(lái)選擇k空間的網(wǎng)格點(diǎn)[20],布里淵區(qū)k矢的選取為9 × 9 × 9. 從圖2(b)可以看出優(yōu)化結(jié)果比較合理,電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)在同樣設(shè)置下進(jìn)行.

圖2 PBGA 晶體(a)原始模型與(b)優(yōu)化后模型Fig. 2. (a) Original and (b) optimized model of PBGA crystal.

材料的光學(xué)性質(zhì)是物理性質(zhì)中最重要的方面之一,在較小波矢下物質(zhì)對(duì)光場(chǎng)的響應(yīng)為線性,在此響應(yīng)范圍內(nèi)固體宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)可用光的復(fù)介電常數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω) 描述. 介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)和虛部ε2(ω) 均由占據(jù)和未占用電子態(tài)之間的動(dòng)量矩陣元獲得,并由CASTEP 使用(1)和(2)式直接計(jì)算. 其他的光學(xué)性質(zhì)如折射率n(ω)、 消光系數(shù)K(ω)、吸收系數(shù)I(ω) 、反射率R(ω) 、損失函數(shù)L(ω) 是根據(jù)(3)—(7)式得到[21,22]:

式中ω是光子頻率;e是單元電荷; 下標(biāo)C,V 分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶; BZ 為第一布里淵區(qū);K為倒格矢;|MCV(K)|為動(dòng)量矩陣元;EC(K)和EV(K)分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶的本征能級(jí).

3 結(jié)果與討論

3.1 電子結(jié)構(gòu)

圖3(a)是PBGA 晶體的總態(tài)密度與軌道分態(tài)密度,根據(jù)軌道態(tài)密度對(duì)總態(tài)密度的不同貢獻(xiàn),價(jià)帶可以分為如下三個(gè)區(qū)域: –15 eV 以下的低能級(jí),–15 eV 至–9 eV 的中能級(jí)以及–9 eV 至0 eV 的高能級(jí). 可以看出價(jià)帶低能級(jí)主要是s 軌道的貢獻(xiàn),價(jià)帶中能級(jí)是s 與p 軌道的綜合貢獻(xiàn),價(jià)帶高能級(jí)與導(dǎo)帶中的底部主要由p 軌道組成,導(dǎo)帶頂部主要來(lái)自s 軌道. PBGA 晶體的能帶間隙為4.77 eV,比KDP 晶體的5.96 eV 小得多[23]. 根據(jù)電子躍遷理論,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的光子躍遷至少需要克服與帶隙大小相同的能量窗. 因此,當(dāng)355 nm 激光輻照晶體時(shí),它可以吸收兩個(gè)光子引起電子躍遷.PBGA 的窄帶隙使得價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的光子躍遷變得容易,對(duì)應(yīng)光子的吸收相對(duì)較大.

圖3(b)給出了總態(tài)密度與晶體中各原子分態(tài)密度,結(jié)合圖3(a)可以看出,價(jià)帶中低能級(jí)主要是由O-2s 和N-2s 貢獻(xiàn),–15 eV 至–5 eV 間能態(tài)由多個(gè)原子s 與p 軌道綜合貢獻(xiàn),–5 eV 至0 eV 間能態(tài)主要來(lái)自于C-2p,O-2p 和N-2p,其中價(jià)帶頂部主要由O-2p 和N-2p 組成,導(dǎo)帶的底部主要來(lái)自C-2p.

圖3 PBGA 晶體的分態(tài)密度Fig. 3. Partial density of states of PBGA crystal.

圖4 (a)為O-2p 總態(tài)密度與不同基團(tuán)上O-2p態(tài)密度分布,圖4(b)為N-2p 總態(tài)密度與不同基團(tuán)上N-2p 態(tài)密度分布,可以看出價(jià)帶頂部電子能態(tài)主要來(lái)自于乙酸胍分子胍基上N-2p,磷酸根與羧基上O-2p 的貢獻(xiàn),其中帶電乙酸胍分子相對(duì)不帶電乙酸胍分子,其O-2p 占據(jù)比例更高. 因此,當(dāng)光子入射進(jìn)入PBGA 晶體時(shí),胍基、磷酸根與羧基上最容易發(fā)生電子躍遷.

圖4 PBGA 晶體中(a)氧和(b)氮的p 軌道分態(tài)密度Fig. 4. The p-orbital partial density of states of (a) oxygen and (b) nitrogen in PBGA crystal.

3.2 光學(xué)性質(zhì)

PBGA 晶體在[100],[010]以及[001]三個(gè)方向介電函數(shù)虛部與能量的關(guān)系曲線如圖5 所示. 從圖5 可以看出,PBGA 晶體在三個(gè)方向的首個(gè)介電峰分別位于6.22,5.78 和6.07 eV,且在[001]方向強(qiáng)度最強(qiáng),[100]方向最弱. 結(jié)合態(tài)密度圖3 可知,首個(gè)特征峰主要是由PBGA 中N-2p 與O-2p態(tài)由價(jià)帶頂部躍遷至導(dǎo)帶引起.

圖5 PBGA 晶體的介電函數(shù)虛部與能量關(guān)系Fig. 5. Relationship between energy and imaginary part of dielectric function of PBGA crystal.

同時(shí)可以看出,PBGA 晶體在[100]和[010]兩個(gè)晶向上除了首個(gè)介電峰有大小差別外,這兩個(gè)方向上對(duì)大于7.50 eV 的光子能量響應(yīng)基本一致,在12.01 和15.08 eV 都分別出現(xiàn)了兩個(gè)較明顯的介電峰. 結(jié)合態(tài)密度分析,這兩處介電峰應(yīng)該分別來(lái)自于O-2p 上電子自–7 eV 左右與N-2p 上電子自–10 eV 左右躍遷至導(dǎo)帶C-2p 產(chǎn)生. 而[001]方向上位于8.53 eV 的強(qiáng)峰和11.15 eV 的弱峰,相較于其他兩個(gè)方向譜峰明顯向低能量偏移,其中8.53 eV 處介電峰響應(yīng)強(qiáng)度明顯強(qiáng)于其他兩個(gè)方向,結(jié)合態(tài)密度分析,在光子能量小于10 eV 時(shí),該方向上介電峰應(yīng)該來(lái)自于胍基上N-2p 自價(jià)帶中部 –8.50 eV 左 右 處 到 價(jià) 帶 頂 部 的 躍 遷,表 明PBGA 晶體在[001]晶向上電子躍遷時(shí)存在此類特殊的中間能級(jí). 隨入射光子能量增強(qiáng),該類躍遷減弱且不再發(fā)生,可以看出由H-1s 與N-2p 自–6.20 eV 處至導(dǎo)帶的電子躍遷,在11.15 eV 處產(chǎn)生了較弱的介電峰.

圖6(a)為PBGA 晶體在三個(gè)不同晶向[100],[010]和[001]的復(fù)折射率曲線. 入射光子能量小于3.70 eV 時(shí),消光系數(shù)K都為0,而折射率n初始值分別為1.12,1.18 和1.25 且隨光子能量增加變化不明顯,對(duì)應(yīng)于其在該區(qū)域吸收很弱. 隨光子能量增加,n和K都先增后減,峰值分別位于5.30 和6.30 eV 左右. 當(dāng)光子能量大于19 eV 時(shí),K值減小為0,n近似成為一個(gè)固定值,復(fù)折射率幾乎為常數(shù).

PBGA 晶體[100],[010]和[001]晶向的吸收系數(shù)變化曲線如圖6(b)所示,總體吸收范圍3.70—9.30 eV,根據(jù)λ=ch/Ek=1240/E,晶體的吸收截止波長(zhǎng)在335 nm,表明其在可見(jiàn)光范圍也具有良好的透過(guò)性能.

三個(gè)晶向上的第一個(gè)吸收峰分別位于6.46,6.05 和6.43 eV,[001]方向8.82 eV 處出現(xiàn)了其他兩個(gè)方向沒(méi)有的明顯吸收峰,強(qiáng)度稍弱于其首個(gè)吸收峰,與該方向介電峰的電子躍遷對(duì)應(yīng),當(dāng)光子能量大于10 eV,三個(gè)方向上的吸收強(qiáng)度發(fā)生反轉(zhuǎn),[100]方向強(qiáng)度最高,[010]方向次之,這兩個(gè)晶向上12.22 和15.24 eV 處都分別出現(xiàn)了兩個(gè)較強(qiáng)的吸收峰,對(duì)應(yīng)于O-2p 與N-2p 自價(jià)帶中部向?qū)У能S遷. 由于8.82 eV 處強(qiáng)吸收來(lái)自于價(jià)帶內(nèi)胍基上N-2p 從中部到頂部的躍遷,使得電子離域性降低,導(dǎo)致當(dāng)入射光子能量增大后,[001]方向躍遷電子較少,吸收最弱,且在光子能量約為17.20 eV時(shí),吸收較其他兩個(gè)方向提前截止.

圖6 PBGA 晶體的(a)折射率和(b)吸收系數(shù)Fig. 6. (a) Refractive index and (b) absorption coefficient of PBGA crystal.

圖7 為PBGA 晶體的反射率和能量損失函數(shù)圖譜. 從圖7(a)可以看出,晶體三個(gè)方向反射峰的極值分別出現(xiàn)在5.81,5.98 和6.55 eV 處,與介電函數(shù)虛部曲線趨勢(shì)類似,[001]方向上在9.23 eV處出現(xiàn)了第二個(gè)強(qiáng)反射峰,迅速下降到與其他兩個(gè)方向反射相當(dāng)?shù)膹?qiáng)度,該處[010]和[100]兩個(gè)方向的反射率非常低,且差別不大,當(dāng)光子能量高于9 eV 后,這兩個(gè)晶向在12.43 和15.53 eV 都出現(xiàn)了兩個(gè)較明顯的反射峰. 在17 eV 以上,三個(gè)方向的反射率趨于一致,23 eV 以上降為0. 反射率分析表明該晶體三個(gè)晶向上對(duì)光子反射性質(zhì)有明顯差異,相對(duì)于[010]和[100]兩個(gè)方向較寬且均勻的反射性質(zhì),[001]方向上的反射率分布較窄且集中在低能量區(qū),該現(xiàn)象對(duì)于該晶體的光學(xué)器件開(kāi)發(fā)與應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義.

圖7 PBGA 晶體的(a)反射率與(b)能量損失函數(shù)Fig. 7. (a) Reflectivity and (b) loss function of PBGA crystal.

能量損失曲線是材料對(duì)光子吸收與反射的綜合效果. 從圖7(b)可以看出,PBGA 晶體在光子能量為3.70 eV 時(shí)開(kāi)始有能量損失,其中[100]和[010]兩個(gè)方向的能量損失曲線相似,分布較寬,這兩個(gè)方向分別在6.58 和6.62 eV 時(shí)出現(xiàn)第一個(gè)能量損失峰,對(duì)應(yīng)于其反射性質(zhì)與分子上電子躍遷產(chǎn)生的吸收性質(zhì). 隨光子能量增大,能量損失降低后再次增大,這兩個(gè)方向分別在12.55 和15.50 eV 出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)于[001]方向的損失峰,與介電峰對(duì)應(yīng),是反射與吸收的加和. 在光子能量高于23 eV 后,能量損失系數(shù)降為0,光子能量不再被吸收或反射,能夠全部穿透材料. 與反射率曲線類似,[001]方向?qū)庾幽芰康膿p失曲線分布較窄,7.15 和9.46 eV出現(xiàn)的兩個(gè)損失峰強(qiáng)度最高且尖銳,隨后較弱的第三能量損失峰出現(xiàn)在11.27 eV,在光子能量高于18 eV 后,能量損失系數(shù)降為0.

綜合以上PBGA 晶體的光學(xué)性質(zhì)可以看出,晶體在[100]和[010]方向的光學(xué)性質(zhì)相近,其吸收全部來(lái)自于電子自價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷,而[001]晶向中會(huì)產(chǎn)生價(jià)帶內(nèi)部胍基上N-2p 的電子躍遷,且反射率分布較窄并明顯高于其他兩個(gè)方向,結(jié)合能量損失曲線,該晶體在[001]晶向的光學(xué)性質(zhì)會(huì)限制其在光子能量較低時(shí)的光學(xué)應(yīng)用.

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)方法,對(duì)含有磷酸與胍基的PBGA晶體進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)的理論研究. 結(jié)果表明,PBGA 晶體能隙為4.77 eV,比KDP 晶體更易于吸收光子,在磷酸根、胍基和羧基三個(gè)基團(tuán)上發(fā)生電子躍遷. PBGA 晶體在[001]晶向上存在胍基N-2p 價(jià)帶內(nèi)電子躍遷產(chǎn)生的強(qiáng)吸收,使該晶向光學(xué)性質(zhì)異于其他兩個(gè)方向,此性質(zhì)對(duì)該晶體的器件開(kāi)發(fā)與光學(xué)應(yīng)用有一定指導(dǎo)意義. 下一步研究將關(guān)注價(jià)帶內(nèi)胍基上電子躍遷是否與磷酸基團(tuán)相關(guān),目前的結(jié)果對(duì)理解和研究PBGA 晶體中基團(tuán)間作用及其光學(xué)性質(zhì)具有一定意義.