萬明杰 李松 金成國(guó) 羅華鋒

1) (宜賓學(xué)院計(jì)算物理四川省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,宜賓 644007)

2) (長(zhǎng)江大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,荊州 434023)

3) (宜賓學(xué)院化學(xué)與工程學(xué)院,宜賓 644007)

(2018 年11 月16 日收到; 2019 年1 月2 日收到修改稿)

本文采用多組態(tài)相互作用及Davidson 修正方法和全電子基組計(jì)算了SH–陰離子的 X1Σ+ ,a3Π和A1Π態(tài)的勢(shì)能曲線、電偶極矩和躍遷偶極矩. 計(jì)算的光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值及已有的理論值符合得很好. 在計(jì)算中考慮了自旋-軌道耦合效應(yīng). 計(jì)算得到躍遷具有高對(duì)角分布的弗蘭克-康登因子,分別為0.9990 和0.9999; 計(jì)算得到 a3Π1和 A1Π1 態(tài)的自發(fā)輻射壽命分別為1.472 和0.188 ms.躍遷存在中間態(tài) a3Π0+和 a3Π1 ,但中間態(tài)對(duì)激光冷卻SH–陰離子的影響可以忽略. 分別利用躍遷構(gòu)建了準(zhǔn)閉合的能級(jí)系統(tǒng),冷卻所需的激光波長(zhǎng)分別為492.27 和478.57 nm. 最后預(yù)測(cè)了激光冷卻SH–陰離子能達(dá)到的多普勒溫度和反沖溫度. 這些結(jié)果為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)提供了理論參數(shù).

1 引 言

由于雙原子分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,其激光冷卻的研究具有很大的挑戰(zhàn)性,近年來一直是原子分子物理和光學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn). 實(shí)驗(yàn)上[1?3]和理論上[4?9]針對(duì)激光冷卻分子或分子陽離子都有大量研究.

然而陰離子的激光冷卻研究較少. 研究表明一些氫化物陰離子是激光冷卻的候選離子. 楊傳路課題組提出了激光冷卻NH–[10]和BH–[11]陰離子的方案. 在設(shè)計(jì)激光冷卻方案時(shí),兩種陰離子都構(gòu)建了12Σ+?12Π 準(zhǔn)閉合能級(jí)系統(tǒng). 計(jì)算得到了NH–和BH–陰離子的弗蘭克-康登因子分別為0.999 和0.942,以及 12Σ+態(tài)的自發(fā)輻射壽命分別50.4 和91.8 ns. 最近本課題組[12]在考慮自旋-軌道耦合(SOC) 效應(yīng)時(shí)對(duì)激光冷卻OH–陰離子的可能性進(jìn)行了研究. 分別利用躍遷構(gòu)建了準(zhǔn)閉合能級(jí),并給出了冷卻OH–陰離子的方案. SH–和OH–具有類似的結(jié)構(gòu),本文研究激光冷卻SH–陰離子的可能性.

實(shí)驗(yàn)上,Steiner[13]于1968 年首次報(bào)道了SH–陰離子基態(tài) X1Σ+的光譜常數(shù). 1981 年,Breyer 等[14]觀測(cè)到了一系列陰離子的高分辨率光電子能譜. 得到了OH–,SH–和SD–陰離子的光譜常數(shù),其中轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為B0(OH–) =(18.75±0.15) cm–1,B0(SH–) =(9.39±0.30) cm–1,B0(SD–) =(4.87±0.20) cm–1.同年,Janousek 和Brauman[15]在SH–陰離子的光致分離頻譜中觀測(cè)到了轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu),并得到了SH 分子的親合能為(2.314±0.003) eV. 理論上,1967 年,Cade[16]通過求解Hartree-Fock-Roothaan 矩陣方程研究了 SH–陰離子的勢(shì)能曲線. 1978 年,Rosmus和Meyer[17]采用贗勢(shì)軌道組態(tài)相互作用和耦合電子對(duì)近似(CEPA)方法計(jì)算了第一行和第二行雙原子氫化物陰離子基態(tài)的勢(shì)能曲線,并擬合得到了光譜常數(shù). 1985 年,Senekowitsch 等[18]采用 CEPA方法計(jì)算了SH–陰離子的勢(shì)能曲線和偶極矩函數(shù),在平衡核間距Re處的偶極矩為0.27 Debye (D).2016 年,Vamhindi 和 Nsangou[19]采用包含 Davidson 修正的多參考組態(tài)相互作用(MRCI+Q)方法[20?22]計(jì)算了 SH–陰離子 X1Σ+,a3Π和A1Π 態(tài)的勢(shì)能函數(shù). 擬合得到了其光譜常數(shù)Re( X1Σ+) =1.344 ?,Re( a3Π) =1.3746 ?,Re( A1Π ) =1.3432 ?,但他們沒有計(jì)算激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷的弗蘭克-康登因子和自發(fā)輻射速率以及激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命.

本文在考慮SOC 效應(yīng)下分析SH–陰離子的光譜常數(shù)和躍遷性質(zhì),構(gòu)建準(zhǔn)閉合的能級(jí)系統(tǒng)進(jìn)行激光冷卻SH–陰離子,給出冷卻途徑.

2 計(jì)算方法

采用MRCI+Q方法計(jì)算SH–陰離子 X1Σ+,a3Π ,A1Π ,13Σ+和 21Σ+態(tài)的電子結(jié)構(gòu). 以完全活性空間自洽場(chǎng)方法(CASSCF)[23,24]所產(chǎn)生的波函數(shù)為基礎(chǔ)構(gòu)造了CI 波函數(shù),進(jìn)行MRCI+Q的計(jì)算. 同時(shí)在計(jì)算中通過三階Douglas-Kroll 哈密頓量 (DKH3)[25,26]考慮了標(biāo)量相對(duì)論修正,通過Breit-Pauli 算符[27]考慮了 SOC 效應(yīng). 所有計(jì)算都是由 MOLPRO 2010 程序[28]得到.

在CASSCF 計(jì)算中,選取6 個(gè)分子軌道作為活性軌道,包含 H 的 1s 和 S 的 3s3p4s 軌道,8 個(gè)電子占據(jù) (4,1,1,0)活性空間,可以寫為 CAS(8,6),而 S 的 1s2s2p 軌道為雙占據(jù)的閉殼層軌道;在MRCI+Q計(jì)算中考慮了核-價(jià)電子(CV)關(guān)聯(lián)效應(yīng),S 的 1s2s2p 軌道參與 CV 關(guān)聯(lián)計(jì)算. 在 Λ -S 和 ? 的計(jì)算中,對(duì) S 原子選取了 ACV5Z-DK 全電子基組[29],對(duì)H 原子選取了AV5Z-DK 全電子基組[30].

本文采用Murrell-Sorbie 解析勢(shì)能函數(shù)[31]來擬合 SH–陰離子 Λ-S 和 ? 態(tài)的光譜常數(shù). 同時(shí)使用均方根值 (RMS)來評(píng)估擬合效果. 弗蘭克-康登因子(fν′ν′′) 、自發(fā)輻射速率(Aν′ν′′)和自發(fā)輻射壽命(τ)均采用LEVEL8.0 程序[32]計(jì)算.

3 結(jié)果與討論

3.1 勢(shì)能曲線與光譜常數(shù)

本文在MRCI+Q水平下計(jì)算了SH–陰離子的

X1Σ+,a3Π ,A1Π ,13Σ+和 21Σ+電子態(tài)的勢(shì)能曲線,結(jié)果如圖1 所示. 從圖1 可以看出,在計(jì)算的5 個(gè)態(tài)中 21Σ+態(tài)為最高態(tài),說明 21Σ+態(tài)在激光冷卻SH–陰離子過程中不是中間態(tài). 13Σ+態(tài)為排斥態(tài). X1Σ+,a3Π ,A1Π和 13Σ+態(tài)對(duì)應(yīng)于最低離解通道 S–(2Pu) + H(2Sg),21Σ+態(tài)則對(duì)應(yīng)于第三離解通道 S(1Dg) + H–(1Sg). 計(jì)算的兩通道之間的能量差為 19825.64 cm–1. H 和 S 原子的親和能的實(shí)驗(yàn)值分別為 6082.99 cm–1[33]和 16752.83 cm–1[34],而S 原子基態(tài)3Pg與第一激發(fā)態(tài)1Dg的能量差為9239.0 cm–1[35],可以計(jì)算出兩通道之間的能量差的實(shí)驗(yàn)值為 19908.84 cm–1. 本文的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好,僅有0.42%的誤差.

圖1 SH–陰離子的 X1Σ+,a3Π ,A1Π ,13Σ+ 和 21Σ+ 態(tài)的勢(shì)能曲線Fig. 1. Potential energy curves for the X1Σ+ ,a3Π ,A1Π ,and 21Σ+ states of SH– anion.

計(jì)算所得 X1Σ+,a3Π和 A1Π 態(tài)的光譜常數(shù)如表1所列 . SH–基 態(tài) X1Σ+的平衡核間距Re為1.3435 ?,與實(shí)驗(yàn)值[13]相差 0.0035 ?,誤差僅為0.26%; 諧振頻率ωe和轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)Be分別為2622.04和 9.5590 cm–1,與最新實(shí)驗(yàn)值[14]的誤差分別為0.98%和1.80%. 基態(tài)的非諧振頻率ωeχe和勢(shì)阱深度De的結(jié)果與Rosmus 和Meyer[17]報(bào)道的理論結(jié)果更接近. 可以看出基態(tài)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值及其他理論值符合得很好. 和以往的研究結(jié)果不同,a3Π 和 A1Π 態(tài)具有雙勢(shì)阱結(jié)構(gòu),兩個(gè)態(tài)分別在約1.89 和1.95 ?發(fā)生預(yù)解離. a3Π和 A1Π 態(tài)第一勢(shì)阱的平衡核間距Re與Vamhindi 和Nsangou[19]報(bào)道的理論值符合很好,誤差分別為2.04%和0.07%. 本文得到了 a3Π和 A1Π 態(tài)的兩個(gè)勢(shì)阱的諧振頻率ωe、非諧振頻率ωeχe和勢(shì)阱深度De,結(jié)果列于表1 中.

表1 SH–陰離子的Λ-S 態(tài)的光譜常數(shù)Table 1. Spectroscopic parameters for the Λ -S states of SH– anion.

考慮SOC 效 應(yīng) 后,a3Π態(tài) 分 裂 成4 個(gè) ? 態(tài)( a3Π2,a3Π1,a3Π0?,a3Π0+),S(2P)原子態(tài)分裂為S(2P3/2)和S(2P1/2). 其 ? 態(tài)的勢(shì)能曲線如圖2 所示. X1Σ+0+,a3Π2,a3Π1,a3Π0?和 A1Π1態(tài)具有相同的離解極限S–(2P3/2) + H(2S1/2); a3Π0+,b3和態(tài)具有另一個(gè)離解極限S–(2P1/2) + H(2S1/2).預(yù)測(cè)出S–負(fù)離子2P 原子態(tài)的分裂值為505.79 cm–1.

圖2 SH–陰離子的 ? 態(tài)的勢(shì)能曲線Fig. 2. Potential energy curves for the ? states of SH– anion.

本文首次報(bào)道了SH–陰離子 ? 態(tài)的光譜常數(shù),如表2 所列. 可以看出SOC 效應(yīng)對(duì)不分裂的X1Σ+和 A1Π 態(tài)的光譜常數(shù)影響很小. 此結(jié)果和OH–陰離子[12]類似. 也得到了 a3Π 態(tài)的分裂常數(shù)ASO:ASO( a3Π1–a3Π2) =116.06 cm–1,ASO( a3Π0?–a3Π1) =261.24 cm–1以及ASO( a3Π0+–a3Π0?) =0.13 cm–1. 而OH–陰離子[12]:ASO( a3Π1–a3Π2) =58.41 cm–1和ASO( a3Π0–a3Π1) =78.21 cm–1. 對(duì)比兩個(gè)離子 a3Π 態(tài)的分裂值可以看出,SOC 效應(yīng)對(duì)SH–陰離子的影響要更大.

表2 SH–陰離子的 ? 態(tài)的光譜常數(shù)Table 2. Spectroscopic parameters for the ? states of SH– anion.

為了評(píng)估 Λ -S 和? 態(tài)的勢(shì)能曲線的擬合質(zhì)量,本文給出RMS 值,列在表1 和表2 中. 最大RMS 值僅為4.4107 cm–1. 可以看出本文的計(jì)算結(jié)果是可靠的.

3.2 躍遷偶極矩

當(dāng)考慮SOC 效應(yīng)后,根據(jù)躍遷選擇定則可知,a3Π2?X1和 a3Π0? ?X1躍遷不被允許. 本文計(jì)算了 A1Π1?X1,a3Π0+?X1,a3Π1?X1Σ+0+,A1Π1?a3Π0+和 A1Π1?a3Π1躍遷的躍遷偶極矩,結(jié)果如圖3 所示.

計(jì)算的5 種躍遷中 A1Π1?X1躍遷的強(qiáng)度最大,在平衡核間距處的躍遷偶極矩為–1.3636 D.值得注意的是 a3Π1?X1躍遷在平衡核間距處的躍遷偶極矩為0.5269 D,比之前得到的OH–陰離子的值[12]更大. 另一方面SH–陰離子 a3Π1的垂直躍遷能為20363.64 cm–1,比OH–陰離子 a3Π1的垂直躍遷能18664.98 cm–1[12]大. 由此說明SH–陰離子 a3Π1?X1躍遷的愛因斯坦輻射速率比OH–陰離子大. 在構(gòu)建激光冷卻SH–陰離子的方案時(shí)必須考慮 a3Π1?X1躍遷. 值得注意的是a3Π0+?X1,A1Π1?a3Π0+和 A1Π1?a3Π1躍遷的躍遷偶極矩在平衡核間距處接近零,說明這3 種躍遷的強(qiáng)度很低.

3.3 SH–陰離子的激光冷卻

分子離子的輻射速率(Aν′ν′′)、弗蘭克-康登因子(fν′ν′′)和輻射壽命(τ)決定了此體系是否適合激光冷卻. 根據(jù)躍遷規(guī)則可知,考慮SOC 效應(yīng)后只有 a3Π1?X1和 a3Π0+?X1躍遷被允許.本文采用LEVEL8.0 程序計(jì)算 A1Π1?X1,a3Π0+?X1,a3Π1?X1躍 遷 的Aν′ν′′和fν′ν′′,并得到了 a3Π1,A1Π1和 a3Π0+態(tài)的輻射壽命,所有數(shù)據(jù)如表3 所列.

3.3.1 自旋阻禁躍遷的激光冷卻

首先討論構(gòu)建 a3Π1?X1準(zhǔn)閉合能級(jí)進(jìn)行激光冷卻SH–陰離子的可能性. 從表3 可以看出,a3Π1?X1躍遷具有高對(duì)角分布的fν′ν′′,即f00=0.9990. 且f00,f01,f02之和基本等于1,可以保證此循環(huán)的準(zhǔn)閉合. 除了具有高對(duì)角分布的fν′ν′′,激光冷卻離子還需要具備很強(qiáng)的循環(huán)速率(105—108s–1)和短的自發(fā)輻射壽命,從表3 可以看到a3Π1?X1躍遷的總自發(fā)輻射速率A0=6.79 ×105s–1,即自發(fā)輻射壽命為1.472 μs . 此結(jié)果約為OH–陰離子 a3Π1?X1躍遷的總自發(fā)輻射速率的7 倍[12]. 相比于OH–陰離子,激光冷卻SH–陰離子所需的時(shí)間更短. 和GaF 分子類似[8],由于其f00足夠大,只需要一束主激光來驅(qū)動(dòng)a3Π1?X1躍遷,所需的激光波長(zhǎng)λ00=492.27 nm. 由此構(gòu)建了 a3Π1?X1自旋阻禁躍遷對(duì)SH–陰離子進(jìn)行激光冷卻,冷卻方案如圖4 所示.

圖3 SH–陰離子的躍遷偶極矩 (a) A1Π1 ?X1和a3Π1 ?X1躍遷; (b) a3Π0+ ?X1 ,A1Π1 ?a3Π0+和 A1Π1 ?a3Π1 躍遷Fig. 3. Transition dipole moments of SH– anion: (a) The A1Π1 ?X1and a3Π1 ?X1Σ+0+ transitions; (b) the a3Π0+ ?X1 ,A1Π1 ?a3Π0+ andA1Π1 ?a3Π1 transitions.

表3 SH–陰離子的輻射速率(單位為s–1)、弗蘭克-康登因子和自發(fā)輻射壽命(單位為s)Table 3. Emission ratesA ν′ν′′(unit of s–1),Franck-Condon factorsf ν′ν′′and spontaneous radiative lifetimesτ(unit of s)of SH– anion.

對(duì)于 a3Π0+?X1躍遷,雖然具有非常高的對(duì)角分布弗蘭克-康登因子(f00=0.9989),能滿足躍遷循環(huán)的準(zhǔn)閉合,但總自發(fā)輻射速率A0太小,只有2229.24 s–1,不滿足激光冷卻分子離子對(duì)循環(huán)速率的要求.

圖4 采用 a3Π1?X1 躍遷進(jìn)行激光冷卻SH–陰離子的方案,實(shí)線為所需激光,虛線為自發(fā)輻射的弗蘭克-康登因子Fig. 4. Proposed laser cooling scheme for thea3Π1?X1Σtransition (solid line) and spontaneous decay.

3.3.2 三電子能級(jí)的激光冷卻

從表3 中可以看出,相比于 a3Π1?X1躍遷,A1Π1?X1躍遷具有更高對(duì)角分布的弗蘭克-康登因子(f00=0.9999)和更大的自發(fā)輻射速率(A0=5.31 × 106s–1),A1Π1態(tài)的自發(fā)輻射壽命τ(ν′=0)=0.188 μs.

在滿足前兩個(gè)條件的同時(shí)必須要考慮中間態(tài)a3Π1和 a3Π0+的存在對(duì) A1Π1?X1能級(jí)準(zhǔn)閉合性的影響,可以通過振動(dòng)分支損失比來分析其影響. 振動(dòng)分支損失比可以表示為:η1=γ1/γΣ或η2=γ2/γΣ,其中γ1,γ2和γΣ分別表示 A1Π1?a3Π1,A1Π1?a3Π0+和 A1Π1?X1躍遷的總自發(fā)輻射速率. A1Π1?a3Π1和 A1Π1?a3Π0+在弗蘭克-康登區(qū)域的躍遷偶極矩接近零. 計(jì)算得到這兩種躍遷的總自發(fā)輻射速率分別只有1.85 × 10–2和7.24 ×10–3s–1. 而 A1Π1?X1躍遷的總自發(fā)輻射速率為5.31 × 106s–1. 得 到η1<5×10?9和η2<2×10?9.η值遠(yuǎn)小于YO 分子的實(shí)驗(yàn)值(4.0 × 10–3)[3],說明中間態(tài) a3Π1和 a3Π0+的存在對(duì)激光冷卻的影響可以忽略不計(jì).

圖5 采用 A1Π1 ?X1 躍遷進(jìn)行激光冷卻SH–陰離子的方案,其中實(shí)線為所需激光,虛線為自發(fā)輻射的弗蘭克-康登因子Fig. 5. Proposed laser cooling scheme for theA1Π1 ?X1 transition (solid line) and spontaneous decay.

由于f00足夠大,只需要一束主激光來驅(qū)動(dòng)A1Π1?X1躍 遷,其 波 長(zhǎng)λ00=478.57 nm.由此構(gòu)建了三電子能級(jí)躍遷對(duì)SH–陰離子進(jìn)行激光冷卻,冷卻方案如圖5 所示.

3.3.3 多普勒溫度和反沖溫度

多普勒溫度的計(jì)算公式為TDoppler=h/4kBπτ[36],其中h為普朗克常數(shù),kB為玻爾茲曼常數(shù),τ為激發(fā)態(tài)的自發(fā)輻射壽命. 經(jīng)計(jì)算,采用a3Π1?X1和 A1Π1?X1躍遷進(jìn)行激光冷卻SH–陰離子的多普勒溫度分別為2.6 和20.28 μ K .

而反沖溫度計(jì)算公式為Trecoil=h2/mkBλ2[37],其中λ為激光冷卻離子的主激光波長(zhǎng). 采用a3Π1?X1和 A1Π1?X1躍遷進(jìn)行激光冷卻SH–陰離子的反沖溫度分別為2.43 和2.56 μ K .

由于考慮了單光子反沖,可以看出理論上通過兩種方案激光冷卻SH–陰離子所能達(dá)到的反沖溫度都低于多普勒溫度.

4 結(jié) 論

采用MRCI+Q計(jì)算了SH–陰離子 X1Σ+,a3Π和 A1Π 態(tài)的電子結(jié)構(gòu),在計(jì)算過程中考慮了DKH3 標(biāo)量相對(duì)論修正和CV 關(guān)聯(lián)效應(yīng). 在MRCI+Q水平下考慮SOC 效應(yīng)計(jì)算了 ? 態(tài)的勢(shì)能曲線和躍遷偶極矩. 得到的光譜常數(shù)與已有實(shí)驗(yàn)值和理論值符合得很好. 本文第一次報(bào)道了 ? 態(tài)的光譜常數(shù)和躍遷性質(zhì). 計(jì)算發(fā)現(xiàn) a3Π1?X1躍遷的躍遷偶極矩很大,在平衡核間距處為0.5269 D.

使用LEVEL8.0 程序計(jì)算了SH–陰離子a3Π1?X1和 A1Π1?X1躍遷的弗蘭克-康登因子、輻射速率和輻射壽命. 計(jì)算結(jié)果表明,a3Π1?X1和 A1Π1?X1躍遷都具有非常高的對(duì)角分布弗蘭克-康登因子,分別為0.9990 和0.9999,同時(shí)具有大的自發(fā)輻射速率,分別為6.79 ×105和5.31 × 106s–1. 對(duì)于 A1Π1?X1躍遷存在中間態(tài) a3Π1和 a3Π0+,但其振動(dòng)分支損失比非常小,可以忽略中間態(tài)的存在對(duì)循環(huán)躍遷的影響,說明可以通過兩種躍遷方式來對(duì)SH–陰離子進(jìn)行激光冷卻. 本文分別制定了自旋阻禁躍遷和三電子能級(jí)躍遷進(jìn)行激光冷卻SH–陰離子的方案,最后預(yù)測(cè)了兩種方案進(jìn)行激光冷卻SH–陰離子的多普勒溫度和反沖溫度.