黃飛，馬昕，蘆黎黎，殷原野，胡雪倩，金冶，張銳

（1.黃山學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 黃山 245041；2.亳州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽 亳州 236800）

目前國內(nèi)外使用的食品防腐劑主要為苯甲酸、山梨酸及其鹽類以及對羥基苯甲酸酯類等，但其效果均受微生物種類、食品成分、pH值和溶解性等因素影響[1-5]，在較大程度上限制了它們的應(yīng)用.富馬酸酯類因具有廣譜、高效、低毒、經(jīng)濟(jì)實(shí)用等特點(diǎn)[6-9]，廣受人們關(guān)注.其中，富馬酸乙二醇甲酯（GMF）具有 ,αβ-不飽和羰基結(jié)構(gòu)，具有較好的防腐抑菌功能[10]，在食品保鮮和防腐等方面有廣闊的應(yīng)用前景，是一種高效的新型防腐劑.

合成富馬酸乙二醇甲酯的傳統(tǒng)方法是富馬酸、乙二醇和甲醇在無機(jī)酸催化作用下反應(yīng)，然而富馬酸價(jià)格比較昂貴、成本較高，而且無機(jī)酸腐蝕性強(qiáng)、副反應(yīng)多、產(chǎn)品產(chǎn)率低、環(huán)境污染嚴(yán)重[11].我國馬來酸酐資源豐富、來源廣泛、價(jià)格低廉，用馬來酸酐作為合成富馬酸乙二醇甲酯的原料，可以有效降低生產(chǎn)成本、節(jié)約資源，是合成富馬酸乙二醇甲酯的較好方法.該方法與富馬酸法相比，具有原料來源廣、操作簡單、產(chǎn)品純度高、環(huán)境污染小等特點(diǎn)，有利于工業(yè)化生產(chǎn).

因此，本實(shí)驗(yàn)以馬來酸酐、乙二醇和甲醇為原料，對甲苯磺酸為醇解催化劑，硫酸氫鈉為酯化催化劑，無水三氯化鋁為異構(gòu)化試劑，采用單因素實(shí)驗(yàn)法和正交試驗(yàn)法探究最佳催化合成條件.目前該研究方法報(bào)道較少，對開發(fā)富馬酸乙二醇甲酯的催化合成及應(yīng)用具有廣闊前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料：馬來酸酐、乙二醇、無水甲醇、對甲苯磺酸、硫酸氫鈉、無水三氯化鋁等均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

儀器：TENSORⅡ傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克公司）；EDX-720元素分析儀（日本島津公司）；X-4精密顯微熔點(diǎn)測定儀（北京華威興業(yè)科技有限公司）；SHB-3A循環(huán)水多用真空泵（南京大衛(wèi)儀器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在圓底燒瓶中，加入一定物質(zhì)的量比的馬來酸酐、乙二醇和醇解催化劑對甲苯磺酸，在恒定溫度下加熱反應(yīng)一定時(shí)間，稍冷卻后，往反應(yīng)瓶中加入與馬來酸酐一定物質(zhì)的量比的無水甲醇和酯化催化劑硫酸氫鈉，在70°C下加熱回流2 h，再加入異構(gòu)化試劑無水三氯化鋁，在70°C下加熱回流1 h，其化學(xué)反應(yīng)方程式如圖1.反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，用真空泵減壓抽濾，蒸餾水洗滌數(shù)次，重結(jié)晶后在真空干燥箱中干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物，計(jì)算產(chǎn)率.產(chǎn)物用紅外光譜確定其結(jié)構(gòu)，并測定其熔點(diǎn).

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1 馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響加入物質(zhì)的量比為：12的馬來酸酐（9.8 g）與甲醇以及一定質(zhì)量的乙二醇，對甲苯磺酸、硫酸氫鈉、無水三氯化鋁分別為醇解、酯化、異構(gòu)化催化劑，且各用量均為總物料量的5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），反應(yīng)溫度分別為140°C、70°C、70°C，反應(yīng)時(shí)間分別為3 h、2 h、1 h，探究馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1.

表1 馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

由表1可知，隨著馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比的增加，其產(chǎn)率先逐漸增加后降低，當(dāng)馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比為1：0.9時(shí)，產(chǎn)率最高為20.2%；繼續(xù)增加乙二醇的用量，產(chǎn)率反而下降，這可能是過量的乙二醇發(fā)生了聚合反應(yīng)，使目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率下降.因此馬來酸酐與乙二醇的最佳物質(zhì)的量比為1：0.9.

2.1.2 馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

加入物質(zhì)的量比為1：0.9的馬來酸酐（9.8 g）與乙二醇以及一定質(zhì)量的甲醇，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，探究馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.

表2 馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比對產(chǎn)率的影響

由表2可知，隨著馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比的增加，其產(chǎn)率先緩慢增加后降低，當(dāng)馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比為1：2.5時(shí)，產(chǎn)率最高為23.6%；繼續(xù)增加甲醇的用量，產(chǎn)率反而下降，這可能是過量甲醇和產(chǎn)物進(jìn)行酯交換反應(yīng)，有副產(chǎn)物生成.因此馬來酸酐與甲醇的最佳物質(zhì)的量比為1：2.5.

2.1.3 醇解反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

加入物質(zhì)的量比為1：0.9：2.5的馬來酸酐（9.8 g）、乙二醇和甲醇，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，改變醇解的反應(yīng)溫度，探究醇解反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

表3 醇解反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

由表3可知，反應(yīng)溫度對醇解反應(yīng)影響比較大，隨著醇解反應(yīng)溫度逐漸增加，其產(chǎn)率先較大幅度增加后稍微降低.當(dāng)醇解反應(yīng)溫度為140°C時(shí)，產(chǎn)率最高為27.8%.當(dāng)醇解溫度較低時(shí)，醇解反應(yīng)進(jìn)行不徹底，反應(yīng)物剩余較多，在酯化和異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生較多副產(chǎn)物.因此最佳醇解反應(yīng)溫度為140°C.

2.1.4 醇解反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

加入物質(zhì)的量比為1：0.9：2.5的馬來酸酐（9.8 g）、乙二醇和甲醇，在其他反應(yīng)條件不變的情況下，改變醇解的反應(yīng)時(shí)間，探究醇解反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.

表4 醇解反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)率的影響

由表4可知，隨著醇解反應(yīng)時(shí)間的增加，其產(chǎn)率先逐漸增加后降低，當(dāng)醇解反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，產(chǎn)率最高為42.4%；繼續(xù)增加醇解反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)率反而下降，這可能是醇解反應(yīng)時(shí)間過長，有副產(chǎn)物生成.因此最佳醇解反應(yīng)時(shí)間為3 h.

2.2 正交試驗(yàn)

2.2.1 正交試驗(yàn)影響因素的選擇

在單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)4因素3水平L9(34)正交試驗(yàn)[12]，以A馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比、B馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比、C醇解反應(yīng)溫度（℃）、D醇解反應(yīng)時(shí)間（h）為實(shí)驗(yàn)因素，分別設(shè)置3個(gè)水平，進(jìn)一步考察對催化合成富馬酸乙二醇甲酯產(chǎn)率的影響，確定最佳合成條件，其正交試驗(yàn)和水平見表5，正交試驗(yàn)表及結(jié)果見表6.

表5 正交試驗(yàn)因素和水平

表6 L9(34)正交試驗(yàn)表及結(jié)果

由表6的極差（R）分析可知∶4種實(shí)驗(yàn)因素對產(chǎn)物產(chǎn)率影響程度大小順序?yàn)锳＞C＞D＞B，其正交試驗(yàn)最佳合成條件為A1C2D2B2，即馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比為1：0.8，醇解反應(yīng)溫度為140°C，醇解反應(yīng)時(shí)間為3 h，馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比為1：2.5，此時(shí)富馬酸乙二醇甲酯最高產(chǎn)率可達(dá)59.6%.

2.2.2 方差分析

由表7方差分析可得出：馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比和醇解反應(yīng)溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響顯著；醇解反應(yīng)時(shí)間、馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不顯著.

表7 方差分析表

2.2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)正交試驗(yàn)優(yōu)選出的結(jié)果（A1C2D3B2），在對應(yīng)條件下（馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比為1：0.8，醇解反應(yīng)溫度為140°C，醇解反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比為1：2.5）進(jìn)行3組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表8.

表8 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn) %

由表8可知，富馬酸乙二醇甲酯的平均產(chǎn)率為54.8%，其產(chǎn)率低于正交試驗(yàn)最佳合成條件（A1C2D2B2）下的產(chǎn)率.其原因是該條件下的醇解反應(yīng)時(shí)間比最佳合成條件中的醇解反應(yīng)時(shí)間略長，使得少量副產(chǎn)物生成并造成富馬酸乙二醇甲酯的產(chǎn)率降低.

2.3 產(chǎn)品分析

2.3.1 熔點(diǎn)分析

產(chǎn)品富馬酸乙二醇甲酯為片狀晶體，經(jīng)熔點(diǎn)測定儀檢測，其熔點(diǎn)為92～94°C，與文獻(xiàn)[10]數(shù)值相同.

2.3.2 元素分析

經(jīng)元素分析儀測定，富馬酸乙二醇甲酯（C7H12O5）中C 47.72%（47.73%）（測定值（計(jì)算值），下同），H 6.81 %（6.82%），O 45.43%（45.45%）.

2.3.3 紅外光譜圖分析

用KBr壓片法測定目標(biāo)產(chǎn)物富馬酸乙二醇甲酯和原料馬來酸酐的紅外光譜，其結(jié)果如圖2、圖3所示.

圖2 富馬酸乙二醇甲酯的紅外光譜圖

圖3 馬來酸酐的紅外光譜圖

在圖2富馬酸乙二醇甲酯的紅外光譜中，3 430 cm-1歸屬為—OH的伸縮振動(dòng)峰，3 076 cm-1歸屬為C—H的伸縮振動(dòng)峰，2 963cm-1歸屬為-CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 721 cm-1歸屬為CO 的伸縮振動(dòng)峰，1 312 cm-1歸屬為酯分子中C—O—C的伸縮振動(dòng)峰，1 160 cm-1歸屬為C—O的伸縮振動(dòng)峰，990 cm-1歸屬為反式烯烴的C—H的彎曲振動(dòng)峰，上述各官能團(tuán)特征吸收峰位置和強(qiáng)度與文獻(xiàn)[10]富馬酸乙二醇甲酯的數(shù)值一致.因此，可以證實(shí)本實(shí)驗(yàn)合成的產(chǎn)物為富馬酸乙二醇甲酯.

在圖3馬來酸酐的紅外光譜中，1 706cm-1歸屬為CO的伸縮振動(dòng)峰，與產(chǎn)物富馬酸乙二醇甲酯中CO的伸縮振動(dòng)峰相比，馬來酸酐因具有共軛結(jié)構(gòu)，CO雙鍵的極性增強(qiáng)，雙鍵性降低，伸縮振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移，其波峰強(qiáng)度小于富馬酸乙二醇甲酯中CO的波峰強(qiáng)度；1 633cm-1歸屬為共軛雙鍵CC的伸縮振動(dòng)峰，而富馬酸乙二醇甲酯在此位置沒有較強(qiáng)吸收峰，這也說明了馬來酸酐與乙二醇進(jìn)行了反應(yīng).

3 結(jié)論

采用一鍋法合成了新型防腐劑富馬酸乙二醇甲酯，其最佳條件為：馬來酸酐與乙二醇物質(zhì)的量比為1：0.8、馬來酸酐與甲醇物質(zhì)的量比為1：2.5，醇解反應(yīng)溫度為140°C，反應(yīng)時(shí)間為3 h，其總產(chǎn)率最高可達(dá)59.6%，它包含醇解、酯化和異構(gòu)化三個(gè)步驟，平均單程產(chǎn)率為85.2%.該方法操作簡單、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)品純度高、環(huán)境污染小，具有工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用前景.但該方法催化劑種類較單一，需進(jìn)一步深入研究拓展催化劑種類，提高合成富馬酸乙二醇甲酯各步產(chǎn)率.