費(fèi)西凱，李秀玲

（中國(guó)啟源工程設(shè)計(jì)研究院有限公司，陜西西安710018）

未經(jīng)處理的電鍍廢水直接排放危害非常大，尤其是六價(jià)鉻離子和氰化物會(huì)對(duì)相關(guān)水體產(chǎn)生很大毒性，毒害水體中的動(dòng)植物。所以，對(duì)含鉻廢水、含氰廢水中的污染成分進(jìn)行深入分析研究，對(duì)六價(jià)鉻及氰化物進(jìn)行徹底處理，完成其無害化過程有著深遠(yuǎn)的意義。在實(shí)際處理過程中，主要方法之一就是采用控制氧化還原電位方法，根據(jù)水質(zhì)實(shí)際情況投加氧化劑及還原劑，從而確保實(shí)現(xiàn)含鉻廢水滿足《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB21900-2008）表2中車間排口的具體要求；氰化物破氰完全，不再絡(luò)合干擾重金屬銅離子的沉淀處理。另外，含鉻廢水及含氰廢水水質(zhì)去除特征污染物后，廢水水質(zhì)較為單一，處理后的尾水可循環(huán)利用，能夠?qū)崿F(xiàn)水資源的有效節(jié)約回用。

1 重要反應(yīng)

含鉻廢水、含氰廢水采用氧化還原電位方法處理的主要特征污染物指標(biāo)分別為六價(jià)鉻與氰化物，這兩者不僅本身相互會(huì)造成污染，同時(shí)也不利于其他重金屬物質(zhì)的處理[1]。目前處理成熟的方法為控制氧化還原法電位法，六價(jià)鉻與氰化物分別采用NaHSO3還原和NaClO氧化，各自所對(duì)應(yīng)的氧化還原反應(yīng)方程式如（1）、（2）、（3）所示。在式（1）中，在強(qiáng)酸性條件下，六價(jià)鉻通過氧化還原過程還原為三價(jià)；在式（2）中，氰化物在強(qiáng)堿性條件下轉(zhuǎn)化為氰酸鈉，繼續(xù)在強(qiáng)堿性條件下再次發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如式（3）所示，最終在氧化還原過程中被氧化為CO2和N2，式（2）、（3）分別對(duì)應(yīng)氰化物氧化還原過程中的一級(jí)和二級(jí)氧化。

2 氧化還原電位

2.1 氧化還原方程

氧化還原反應(yīng)終點(diǎn)需要通過氧化還原電位進(jìn)行控制，而反應(yīng)的具體過程則以能斯特方程為根本依據(jù)。通過能斯特方程判斷了解氧化還原電位與廢水反應(yīng)溶液中氧化或還原態(tài)物質(zhì)的具體關(guān)系。從另一個(gè)方面講，氧化還原反應(yīng)過程具體為自由電子的轉(zhuǎn)移，如式（4）所示。

其中，Ox、Red分別代表氧化態(tài)與還原態(tài)物質(zhì)。

通過能斯特方程判斷了解氧化還原電位與廢水反應(yīng)溶液中氧化或還原態(tài)物質(zhì)的具體關(guān)系，如式（5）所示。

其中，E和E0所對(duì)應(yīng)的電位分別處于實(shí)際和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，R和F均為常數(shù)，各自所對(duì)應(yīng)的是理想氣體和法拉第常數(shù)。T和n分別指絕對(duì)狀態(tài)下的溫度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，aox和aRed指相應(yīng)活度，分別對(duì)應(yīng)的是氧化態(tài)和還原態(tài)兩種不同類型的物質(zhì)。如果溫度處于常溫狀態(tài)，將式（5）則可簡(jiǎn)化為式（6）。

由上述式（6）方程可知，氧化還原電位與物質(zhì)活度的比值相關(guān)。

2.2 影響因素

能夠影響氧化還原電位的主要因素包括以下幾個(gè)方面。1)物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在氧化還原反應(yīng)過程中，電位與反應(yīng)同步變化、進(jìn)行。從還原反應(yīng)方面分析，氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)的活度狀態(tài)分別是變小和變大，因此電位的變化狀態(tài)是由高至低，氧化反應(yīng)方面過程則相反。實(shí)際上，廢水中污染較為嚴(yán)重的成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，基本接近離子活度，通常情況下可直接用濃度表示氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度[2]。2)酸堿度（pH值）。氫離子與氫氧根離子均參與方程式反應(yīng)，兩者分別對(duì)應(yīng)的是還原與氧化反應(yīng)，各自所對(duì)應(yīng)的污染物是六價(jià)鉻與氰化物。因此，當(dāng)pH值產(chǎn)生變化時(shí)必然也會(huì)影響電位。3)其他復(fù)雜電對(duì)。電鍍工業(yè)廢水由多種成分構(gòu)成，不同的電對(duì)會(huì)以混合電位的形式存在。因此如果廢水中包含除主要污染物之外的其他氧化還原成分，整個(gè)反應(yīng)體系反應(yīng)過程會(huì)變十分復(fù)雜，電位的檢測(cè)結(jié)果同一般能斯特方程規(guī)律也會(huì)不盡相符，在具體反應(yīng)的過程中應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況加以嚴(yán)格修正。

3 電鍍廢水實(shí)踐應(yīng)用

3.1 六價(jià)鉻廢水

通過分析式（8）可知：還原反應(yīng)的初始階段六價(jià)鉻濃度較高，所對(duì)應(yīng)的電位也相對(duì)較高，當(dāng)反應(yīng)逐步開始后投加亞硫酸氫鈉等還原劑，會(huì)轉(zhuǎn)化為三價(jià)格，電位也會(huì)隨之下降。當(dāng)反應(yīng)到一定程度時(shí)被徹底還原后電位降至最低值，可將其直接作為參考電位。另外，還原過程的酸堿度所對(duì)應(yīng)的電位控制點(diǎn)為250mV。在實(shí)際反應(yīng)過程中，C的徹底還原需要電位低于250mV，此時(shí)污染物已經(jīng)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化，降低環(huán)境毒性[3]，再經(jīng)過化學(xué)沉淀法進(jìn)行處理，含鉻廢水六價(jià)鉻指標(biāo)能夠滿足車間排口排放標(biāo)準(zhǔn)要求，并且電位控制點(diǎn)與pH值具有對(duì)應(yīng)關(guān)系，pH值在整個(gè)反應(yīng)過程中屬于非常重要的影響因素。

3.2 氰化物廢水

在含氰廢水處理過程中，根據(jù)一級(jí)氧化反應(yīng)可知，CN-的氧化過程可表示為式（9），帶入能斯特方程中即可得到式（10）：

CN-為還原態(tài)物質(zhì)，在堿性條件下反應(yīng)逐步開展的過程中濃度持續(xù)下降，但同時(shí)氧化還原電位逐漸呈上升之勢(shì)，電位水平達(dá)到最高時(shí)氰化物已經(jīng)被完全氧化，可將其直接作為參考電位。pH值為10～11時(shí)所對(duì)應(yīng)的氧化還原電位控制點(diǎn)為350mV，電位高于控制參考電位點(diǎn)時(shí)代表CN-已經(jīng)基本氧化完全，實(shí)現(xiàn)無害化，對(duì)后續(xù)的重金屬銅離子的去除不存在較大絡(luò)合影響。因此，pH值與氧化還原電位控制參數(shù)高度相關(guān)，氫氧離子在參與整個(gè)反應(yīng)過程中十分關(guān)鍵，同時(shí)氫氧根離子物質(zhì)的量濃度亦用pH值表示，當(dāng)pH值上升時(shí)，電位則會(huì)下降。

4 控制點(diǎn)選擇

4.1 含鉻廢水

在含鉻廢水處理過程中，氧化還原電位高的是六價(jià)鉻，可根據(jù)滴定曲線確定氧化還原控制點(diǎn)位，實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)營(yíng)中采用NaHSO3作為還原劑，根據(jù)不同pH值條件下，NaHSO3還原劑氧化還原電位變化情況如圖1所示。

在pH值等于2～3之間時(shí)，氧化還原電位差值介于180～280mV之間，與以上式（7）、（8）的分析結(jié)果，即pH值為2.5時(shí)，對(duì)應(yīng)的氧化還原電位為250mV的結(jié)果相符。

圖1 不同pH值下NaHSO3的氧化還原電位滴定曲線

4.2 含氰廢水

在處理含氰廢水的過程中，同理可根據(jù)滴定曲線確定氧化還原控制點(diǎn)位，如圖2所示。等當(dāng)點(diǎn)附近電位有突躍時(shí)可將其作為參考控制點(diǎn)位。在具體實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用的過程中，pH值為11時(shí)的所對(duì)應(yīng)的氧化還原控制電位處于350mV以上。

圖2 pH值為11時(shí)CN-的氧化還原電位滴定曲線

4.3 復(fù)雜電鍍廢水

以上所提到的兩種情況都是只含有一種主要特征污染物的電鍍廢水，但在生產(chǎn)實(shí)際處理運(yùn)營(yíng)過程中還存在地面廢水，既含有CN-，又含有還包括其他電對(duì)，按照理論參考電位會(huì)明顯出現(xiàn)偏差，應(yīng)以實(shí)際變化情況為準(zhǔn)。定量步驟如下。1）將傳感器置于復(fù)雜電鍍廢水原水中，測(cè)定pH值和初始氧化還原電位；2）在運(yùn)行過程中，在堿性條件下，調(diào)整pH值為10～11時(shí)投加氧化劑次氯酸鈉藥劑，維持氧化還原電位350mV以上，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)，完成一級(jí)、二級(jí)破氰工藝；3）破氰后出水調(diào)整pH值為2.5時(shí)，投加還原劑NaHSO3溶液還原維持氧化還原電位低于250mV，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后完成破鉻工藝；4）破氰破鉻后廢水經(jīng)化學(xué)沉淀法去除相應(yīng)重金屬銅離子和三價(jià)鉻離子。5）在實(shí)際運(yùn)行過程中，應(yīng)時(shí)刻注意氧化還原電位及pH值變化情況，及時(shí)調(diào)整氧化劑、還原劑、液堿、鹽酸的投加量，從而確保氰化物及六價(jià)鉻去除完全。

5 結(jié)語

通過對(duì)含氰廢水、含鉻廢水、復(fù)雜電鍍廢水的運(yùn)營(yíng)情況分析，精細(xì)化控制pH值及氧化還原電位的參數(shù)值，能夠有效的去除實(shí)現(xiàn)電鍍廢水毒性的降低，破氰破鉻后的電鍍廢水更有效保證再經(jīng)過化學(xué)沉淀法處理去除重金屬離子時(shí)能夠滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。精確控制氧化還原電位參數(shù)，能夠最大限度降低污染物濃度，提高藥劑使用效率，降低成本，實(shí)現(xiàn)社會(huì)效益、環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益相結(jié)合的復(fù)合型效益。