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（1.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131；2.天津金牛電源材料有限責(zé)任公司，天津300400）

鋰離子電池自從19世紀(jì)90年代索尼公司率先商業(yè)化以來(lái)，作為新一代綠色環(huán)保高能電池，經(jīng)過(guò)近三十年的技術(shù)、性能提升，其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，產(chǎn)量飛速增長(zhǎng)，逐步由3C消費(fèi)電子領(lǐng)域向新能源電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、航天以及更廣泛的領(lǐng)域發(fā)展[1，2]，已成為在二十一世紀(jì)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)和人民生活具有重要意義的高新技術(shù)產(chǎn)品。

電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號(hào)稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證。電解液一般由高純度的有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiPF6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的[3]。

鋰離子電池用電解液中痕量的水、游離酸含量直接導(dǎo)致電解質(zhì)的分解，進(jìn)一步造成電池極片腐蝕，從而嚴(yán)重影響電池性能的發(fā)揮，因此電解液在生產(chǎn)及使用過(guò)程中嚴(yán)格控制水分及游離酸含量，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)水分控制在2.0×10-3%以下，游離酸（以HF計(jì)）控制在5.0×10-3%以下[4],出廠標(biāo)準(zhǔn)均控制在1.0×10-3%以下。

分析檢測(cè)是工業(yè)化生產(chǎn)的眼睛，檢測(cè)數(shù)據(jù)的可靠性需要具有能夠代表產(chǎn)品的樣品作保證，而電解液對(duì)水分及游離酸含量如此高的標(biāo)準(zhǔn)要求及電解液極易吸收環(huán)境中水分的特性，給電解液產(chǎn)品不受外界氣氛干擾，正確地反映產(chǎn)品的質(zhì)量的取樣工作帶來(lái)挑戰(zhàn)。

通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)一套鋰離子電池用電解液的密閉取樣方法，有效地解決了上述問(wèn)題，目前此設(shè)備及取樣方法，在企業(yè)生產(chǎn)中控分析取樣、產(chǎn)品出廠取樣及客戶使用產(chǎn)品前取樣檢測(cè)中得到了有效推廣使用，達(dá)到了預(yù)期效果。

1 試驗(yàn)內(nèi)容

1.1 試劑及儀器

電解液來(lái)源于天津金牛電源材料有限責(zé)任公司市場(chǎng)銷售的生產(chǎn)一線產(chǎn)品；DT305庫(kù)倫水分測(cè)定儀，淄博華坤電子儀器有限公司；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液；酸堿滴定管25mL。

1.2 取樣試驗(yàn)

1.2.1 傳統(tǒng)取樣方法

用常規(guī)帶蓋取樣瓶，分別從電解液配制系統(tǒng)、儲(chǔ)罐和電解液包裝桶內(nèi)各取樣2次。取樣過(guò)程中，電解液樣品流入取樣瓶的瞬間與空氣接觸，取樣后將瓶蓋擰緊。每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)分析水分、游離酸（以HF計(jì)）含量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 常規(guī)取樣方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 單位：×10-4%

1.2.2 密閉取樣方法

密閉方法取樣步驟，首先把取樣瓶、取樣管清洗干凈、吹干備用；然后將取樣管的一端通過(guò)對(duì)應(yīng)的快速接頭連接到需要取樣的管道、儲(chǔ)罐、包裝桶設(shè)備上，將取樣管的另一端通過(guò)對(duì)應(yīng)的快速接頭1連接到取樣瓶上，打開(kāi)取樣管閥門，設(shè)備補(bǔ)壓，電解液通過(guò)快速接頭，取樣管進(jìn)入取樣瓶，過(guò)程中不斷通過(guò)快接頭對(duì)取樣瓶排氣放空，直至取樣瓶充滿電解液；最后關(guān)閉設(shè)備閥門，關(guān)閉取樣管閥門，將取樣管從設(shè)備和取樣瓶上拔掉。完成密閉取樣操作。取樣瓶實(shí)物如圖1。

采取上述密閉取樣法從相同的電解液配制系統(tǒng)、儲(chǔ)罐和電解液包裝桶內(nèi)各取樣2次，每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)分析水分、游離酸（以HF計(jì)）含量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

圖1 密閉取樣器的實(shí)際器樣照片圖

表2 密閉取樣方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 單位：×10-4%

2 結(jié)果討論

兩種取樣方法從取樣測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性和一致性進(jìn)行分析比較。首先取樣準(zhǔn)確性，分析表1和2中的數(shù)據(jù)得到表3數(shù)據(jù)，采取傳統(tǒng)取樣方法所取樣品水分、游離酸含量測(cè)試結(jié)果偏高。水分差距高達(dá)255%，HF差距高達(dá)39%。

一致性從兩次測(cè)試結(jié)果一致性和不同位置取樣一致性進(jìn)行分析比較。從表4可以直觀得出由于取樣的瞬間電解液已與環(huán)境水分接觸，兩次水分測(cè)試的結(jié)果相差較大，而密閉取樣方法的測(cè)試結(jié)果一致性很好，差值在測(cè)試儀器誤差范圍內(nèi)。由于水分轉(zhuǎn)化為游離酸是需要一個(gè)過(guò)程，所以兩種方法中游離酸的兩次測(cè)試結(jié)果的一致性均很好。分析表1和2中數(shù)據(jù)，傳統(tǒng)取樣方法在不同的取樣位置（配制系統(tǒng)、儲(chǔ)罐、包裝桶）測(cè)試結(jié)果一致性很差，而采用密閉取樣方法，所測(cè)水分和游離酸含量基本一致，如表4所示。

表3 兩種取樣方法的數(shù)據(jù)差距 單位：%

表4 兩種方法水分重復(fù)測(cè)試差值比較 單位：×10-4%

綜上所述，電解液與環(huán)境接觸，易于吸收環(huán)境中的水分，水分與電解液中的電解質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成氫氟酸，導(dǎo)致電解液的水分、游離酸含量增高。采用常規(guī)取樣方法，在取樣過(guò)程中由于樣品吸收環(huán)境中的水分，導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果中電解液水分、游離酸含量偏高，因此所取樣品不具代表性。而采用密閉取樣方法可以有效解決以上問(wèn)題，在不同的取樣位置采用密閉取樣，所測(cè)水分和游離酸含量基本一致，從而真實(shí)地反映了電解液的質(zhì)量情況。

3 結(jié)論

密閉取樣方法工藝、設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便、環(huán)保、易于工業(yè)一線員工操作。相對(duì)于原始的開(kāi)口取樣具有明顯優(yōu)勢(shì)，首先由于密閉取樣不存在排放、沖洗取樣瓶的問(wèn)題，避免了大量的物料浪費(fèi)，降低廢液產(chǎn)生量。由于操作過(guò)程，物料都在密閉狀態(tài)下流動(dòng)，保證了樣品不受外界環(huán)境因素的干擾，提高了一次取樣合格率。