邢鋒芝，穆鳳蕓，徐世昌，解利昕

（1.天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院，天津300402；2.天津大學(xué)化學(xué)工程研究所，天津300073）

海水/工業(yè)含鹽廢水淡化技術(shù)是利用一定的方法將海水/工業(yè)含鹽廢水中的鹽和水分離以從中獲得淡水的技術(shù)和過(guò)程。目前主要的海水/工業(yè)含鹽廢水淡化方法包括蒸餾法和膜法。蒸餾法包括多級(jí)閃蒸（MSF）、多效蒸餾（MED）和壓汽蒸餾（VC）等；膜法包括反滲透（RO）、膜蒸餾（MD）及電滲析等，此外還有一些其他形式的淡化方法如太陽(yáng)能海水淡化等。

1 納濾法除硬研究實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)述

膜技術(shù)是一種新興的水處理技術(shù)，由于具有許多其他方式所不具備的優(yōu)異性能而得到日益廣泛的應(yīng)用。納濾屬于膜技術(shù)中的一種，具有納米級(jí)的孔徑（約為1～10nm），是介于反滲透和超濾之間的一種壓力驅(qū)動(dòng)式膜過(guò)程[1]。由于本身帶有負(fù)電荷，因此其分離機(jī)理較為復(fù)雜，一般認(rèn)為對(duì)于中性分子，其分離為依據(jù)分子大小及形狀的篩分機(jī)理；對(duì)于荷電離子，其分離則是篩分與道南平衡共同作用。由于以上原因它對(duì)高價(jià)無(wú)機(jī)鹽離子和低相對(duì)分子質(zhì)量的有機(jī)物具有很好的去除能力，可以有效的截留海水中的鈣、鎂、硫酸根等，而對(duì)一價(jià)離子截留較小。正是由于這種特殊的性能，納濾技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用于水軟化過(guò)程。

圖1 卷式膜納濾實(shí)驗(yàn)裝置流程圖

圖1 為實(shí)驗(yàn)采用的流程圖。將一定鹽度的模擬海水加入到原水槽中，實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)運(yùn)行的操作方式，即濃縮液和滲透液都循環(huán)回到原水槽中，以保證進(jìn)水水質(zhì)基本穩(wěn)定。正常操作時(shí)，打開閥門1、2、4、5（閥門3為高壓泵出水的旁路閥門，可用于調(diào)節(jié)膜組件進(jìn)水流量），原水經(jīng)提升泵提升后，進(jìn)入保安過(guò)濾器，再經(jīng)高壓泵（所用高壓泵為柱塞泵，先調(diào)節(jié)變頻器）進(jìn)入膜組件。調(diào)節(jié)閥門5控制實(shí)驗(yàn)操作壓力，原水槽中的水溫由低溫恒溫槽控制。

分別選用陶氏納濾膜NF90-4040和NF270-4040對(duì)模擬35‰、45‰、55‰、66‰海水進(jìn)行軟化，考察操作條件對(duì)納濾膜Ca2+、Mg2+總硬度的脫除率的影響。

2 NF90-4040納濾膜軟化實(shí)驗(yàn)

2.1 操作壓力對(duì)軟化效果的影響

在進(jìn)水溫度26℃，進(jìn)水流量2.29m3/h的條件下，考察操作壓力對(duì)納濾膜軟化效果的影響，結(jié)果如圖2～3所示。

從圖2～3可以看出，同一進(jìn)水鹽度下，納濾膜對(duì)Ca2+、Mg2+總硬度和電導(dǎo)率的截留率隨著操作壓力的升高而增大；在同一操作壓力下，隨著進(jìn)水鹽度的升高而下降。試驗(yàn)范圍內(nèi)硬度脫除率均在75%以上，最大可達(dá)95%；操作壓力從2.3 MPa升高到3.2MPa時(shí)，納濾膜對(duì)66‰系統(tǒng)電導(dǎo)率的截留率從35%上升到52%。

對(duì)于一定鹽度的進(jìn)水，純水透過(guò)推動(dòng)力（操作壓力）升高，純水通量增大，而對(duì)于給定鹽度的進(jìn)水，膜兩側(cè)濃差變化相對(duì)較小，鹽分透過(guò)的變化不明顯[2]。因此產(chǎn)品水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，Ca2+、Mg2+總硬度的截留率、系統(tǒng)電導(dǎo)率的截留率升高。相同條件下進(jìn)水鹽度增大，致使?jié)獠钭兇?，鹽離子透過(guò)量增大，同時(shí)滲透壓變大，水通量減小。因此，Ca2+、Mg2+總硬度的脫除率、電導(dǎo)率截留率隨進(jìn)水鹽度的增大而減小。

圖2 不同操作壓力下硬度的脫除率

圖3 不同操作壓力下電導(dǎo)率截留率

2.2 進(jìn)水溫度對(duì)軟化效果的影響

在操作壓力2.6 MPa，進(jìn)水流量2.29m3/h的條件下，考察進(jìn)水溫度對(duì)納濾膜軟化效果的影響，結(jié)果如圖4～5所示。

從圖4～5可以看出，對(duì)于一定鹽度的進(jìn)水，納濾膜對(duì)Ca2+、Mg2+總硬度和電導(dǎo)率的截留率隨進(jìn)水溫度的升高而減小，隨進(jìn)水鹽度的升高而減小。操作條件下，納濾膜對(duì)Ca2+、Mg2+總硬度的截留率在85%以上，電導(dǎo)率的截留率在40%～80%之間，其變化隨溫度變化較小，受鹽度變化明顯。主要原因依然是受膜兩側(cè)濃差影響而導(dǎo)致的離子穿過(guò)膜現(xiàn)象加劇。

圖4 不同進(jìn)水溫度下硬度的脫除率

圖5 不同進(jìn)水溫度下電導(dǎo)率的截留率

2.3 進(jìn)水流量對(duì)軟化效果的影響

在操作壓力2.9 MPa，進(jìn)水溫度26℃的條件下，考察進(jìn)水流量對(duì)納濾膜軟化效果的影響，結(jié)果如圖6～7所示。

從圖6～7可見，隨著進(jìn)水流量的增大，納濾膜對(duì)硬度及電導(dǎo)率的截留率都逐漸增大，隨著進(jìn)水鹽度的升高而減小。實(shí)驗(yàn)條件下，納濾膜對(duì)Ca2+、Mg2+總硬度的截留率在85%以上，電導(dǎo)率的截留率在40%～80%之間隨流量變化不明顯。

進(jìn)水流量增大，即膜面流速增大，根據(jù)邊界層理論，膜面流體流動(dòng)劇烈，湍動(dòng)程度增加，滯留層減薄，減小了濃差極化的程度，有效壓差增大，水通量增大，所以隨著進(jìn)水流量的增大，膜對(duì)硬度的脫除率增大。

圖6 不同進(jìn)水流量下硬度的截留率

圖7 不同進(jìn)水流量下電導(dǎo)率截留率

3 NF270-4040納濾膜軟化實(shí)驗(yàn)

3.1 操作壓力對(duì)軟化效果的影響

在進(jìn)水流量2.29m3/h，進(jìn)水溫度為26℃的條件下，考察操作壓力對(duì)納濾膜軟化效果的影響，結(jié)果如圖8～9所示。

由圖8～9可知，納濾膜對(duì)一定鹽度進(jìn)水的硬度和系統(tǒng)的電導(dǎo)率的截留率隨著操作壓力的升高而增大，鹽度升高無(wú)論硬度或電導(dǎo)率的截留均呈下降趨勢(shì)。壓力及鹽度對(duì)于硬度及電導(dǎo)率的截留影響較大。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)硬度截留率在77%～85%之間變化，而電導(dǎo)率截留率則在20%～36%較低的范圍內(nèi)變化。從這些數(shù)據(jù)可看出NF270-4040納濾膜對(duì)硬度的脫除率受進(jìn)水鹽度的影響并不顯著，比較適合不同鹽度原水的軟化。與NF90-4040納濾膜相比，NF270-4040納濾膜對(duì)系統(tǒng)電導(dǎo)率的截留效果并不理想，操作壓力為2.6MPa時(shí)，納濾處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35‰的進(jìn)水，電導(dǎo)率的截留率為34.1%；處理66‰的進(jìn)水，電導(dǎo)率的截留率只用26.3%。但由于本項(xiàng)目主要應(yīng)用于海水及苦咸水的軟化過(guò)程，因此硬度以外其他離子的截留對(duì)于過(guò)程的選擇僅為參考作用。

圖8 不同操作壓力下硬度的脫除率

圖9 不同操作壓力下電導(dǎo)率的截留率

3.2 進(jìn)水溫度對(duì)軟化效果的影響

在進(jìn)水流量2.29m3/h，操作壓力2.6MPa的條件下，考察進(jìn)水溫度對(duì)納濾膜軟化效果的影響，結(jié)果如圖10～11所示。

從圖10～11可以得出：對(duì)于鹽度一定的進(jìn)水，隨著進(jìn)水溫度的升高，納濾膜對(duì)硬度及系統(tǒng)電導(dǎo)率的截留率略微下降[3]。在一定進(jìn)水溫度條件下，進(jìn)水的鹽度越大，硬度脫除率及電導(dǎo)率的截留率越小。主要是由于進(jìn)水溫度升高，液體的粘度降低；鹽離子的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大，使得更多的鹽離子透過(guò)膜，產(chǎn)水中鹽離子相對(duì)而言增多，致使膜的脫除率和截留率下降。NF270-4040納濾膜對(duì)系統(tǒng)的截留率明顯低于NF90-4040。

圖10 不同進(jìn)水溫度下硬度的脫除率

圖11 不同進(jìn)水溫度下電導(dǎo)率的截留率

3.3 進(jìn)水流量對(duì)軟化效果的影響

在進(jìn)水溫度26℃，操作壓力2.0 MPa的條件下，考察進(jìn)水流量對(duì)納濾膜軟化效果的影響，結(jié)果如圖12～13所示。

由圖12～13可知，一定鹽度的進(jìn)水，進(jìn)水流量增大，納濾膜對(duì)硬度及系統(tǒng)電導(dǎo)率的截留率略微增大。進(jìn)水流量增大，降低了膜表面的濃差極化程度，增大了有效壓差，使得更多的水透過(guò)膜，因此，膜對(duì)硬度及系統(tǒng)電導(dǎo)率的截留率呈增大趨勢(shì)。由圖可以看出實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)流量對(duì)于結(jié)果的影響較小。對(duì)于電導(dǎo)率的截留率相對(duì)于NF90處于較低水平，僅在20%～35%之間。

圖12 不同進(jìn)水流量下硬度的脫除率

圖13 不同進(jìn)水流量下系統(tǒng)的截留率

4 NF90-4040和NF270-4040的比較

但從前述2及3的試驗(yàn)結(jié)果可知在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的條件范圍內(nèi)，采用NF90-4040進(jìn)行軟化處理時(shí)納濾膜對(duì)硬度的脫除率均大于75%，采用NF270-4040納濾膜軟化處理不同鹽度的料液，對(duì)硬度的脫除率達(dá)到78%以上，但與納濾膜NF90-4040比較，它的系統(tǒng)截留率較低。因此在選擇過(guò)程中可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。

5 方法總結(jié)及經(jīng)濟(jì)性分析

利用納濾進(jìn)行海水軟化成本增加包括設(shè)備折舊，設(shè)備能耗及藥劑費(fèi)用。經(jīng)濟(jì)性分析以日產(chǎn)萬(wàn)噸軟化海水規(guī)模進(jìn)行計(jì)算，選用陶氏NF90-400膜。根據(jù)已有數(shù)據(jù)，設(shè)定其系統(tǒng)回收率為70%，其具體流程及參數(shù)由陶氏官方計(jì)算軟件ROSA6.1計(jì)算結(jié)果如表1,2所示。

表1 流程水流量分布

表2 各水流水質(zhì)

5.1 設(shè)備折舊

設(shè)備（除納濾膜及超濾膜外）以15a 95%折舊則：726萬(wàn)元×95%÷(15×365)÷1萬(wàn)=0.126元/tNF,產(chǎn)水納濾及超濾膜以5a為更換周期，則更換折合噸水成本2188萬(wàn)元÷(5×365)÷1萬(wàn)=1.199元/tNF產(chǎn)水。

5.2 設(shè)備能耗

403.2 kW×24×0.58元/kw·h÷1萬(wàn)t=0.56元/tNF產(chǎn)水

5.3 藥劑

主要藥劑為阻垢劑，其添加量為2.5mg/L，阻垢劑價(jià)格為5萬(wàn)元/t，則每天添加量為14286m3×2.5×10-3kg/m3=35.715kg，計(jì)5萬(wàn)元/t×35.715×10-3t/1萬(wàn)tNF產(chǎn)水=0.178元/tNF產(chǎn)水

以上各種成本增加總計(jì)2.063元/t。

6 結(jié)論

本研究建立了納濾法海水/濃海水除硬實(shí)驗(yàn)及檢測(cè)裝置，通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)海水/濃海水的除硬效果進(jìn)行了研究，得出納濾法對(duì)于海水/濃海水體系除硬要求的結(jié)果，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了初步經(jīng)濟(jì)性分析，得出以下結(jié)論。

6.1 除硬效果

納濾法對(duì)于硬度離子的去除率分別為Ca2+：76%,Mg2+：76%。而藥劑法除硬效果最佳，其中石灰-純堿法和苛性鈉-純堿法總硬去除率均高于98%。離子交換法較為特殊，其根據(jù)產(chǎn)水量的不同可獲得不同產(chǎn)水水質(zhì)，但較小的產(chǎn)水量對(duì)應(yīng)于較高的水質(zhì)。

6.2 經(jīng)濟(jì)性

除硬方法噸水（35000mg/L海水，納濾為納濾產(chǎn)水）處理成本，納濾法成本最小，為2.1元/t；藥劑法成本最高，其數(shù)據(jù)為石灰-純堿法12.2元/t，苛性鈉-純堿法7.4元/t。離子交換法居中為5.572元/t。

6.3 實(shí)際應(yīng)用的可行性

以上三種方法中，納濾法在三種方法中一次性設(shè)備投資最大，但運(yùn)行成本相對(duì)較小，此外其所產(chǎn)淡水鹽度僅為海水的49%，而TDS的減小對(duì)于后續(xù)低溫多效海水淡化過(guò)程具有較好的效果，有利于減少效間溫差，即在相同溫差范圍內(nèi)增加效數(shù)，增大造水比。納濾系統(tǒng)所產(chǎn)濃水需要排放，增大了海水取水量。藥劑法設(shè)備投資較小，運(yùn)行成本主要為藥劑的消耗，成本較高，無(wú)需增加海水取水量，去除海水硬度的同時(shí)產(chǎn)生鈣鎂沉淀，其固體產(chǎn)物的處理需加以解決，但其中鎂沉淀可進(jìn)行進(jìn)一步回收以降低成本，此法不減少海水鹽度。離子交換法采用海水淡化濃水再生工藝，需要額外配置Na－Cl溶液進(jìn)一步再生樹脂。為了減少新的NaCl用量，有待于今后大量的研究，為實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。