劉勝然,王鐵宇,湯 潔,孟 晶, 何 博,趙 慧,肖榮波

1 吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院, 長春 1300122 中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心, 北京 1000853 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 1000494 廣東工業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣州 510006

土壤是生物圈中最活躍的部分,極易受到各種人類活動(dòng)(工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通)所產(chǎn)生的污染的影響。而在土壤化學(xué)組成中重金屬含量對(duì)土壤的理化性質(zhì)影響最大,當(dāng)重金屬在土壤中大量累積時(shí)會(huì)導(dǎo)致土壤性質(zhì)發(fā)生變化,使土壤肥力下降,更為嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致重金屬在食物鏈中富集,最終影響人類的健康[1]。中國正處于快速城市化階段,快速城市化不可避免的給土壤保護(hù)帶來了極大的壓力。根據(jù)全國土壤污染狀況調(diào)查,土壤環(huán)境狀況不容樂觀。全國土壤總的點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%,其中無機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。土壤重金屬的污染程度在不斷加劇,但目前對(duì)土壤中重金屬污染來源的認(rèn)知尚不清晰。因此,探明土壤中重金屬污染來源,對(duì)土壤重金屬污染的防治、控制及保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)安全具有重要意義。因此,應(yīng)盡早開展各尺度上的土壤重金屬污染的源解析研究,以明確土壤重金屬中不同污染來源及其相對(duì)貢獻(xiàn),為重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)控與防治管理提供決策依據(jù)。

1 污染源解析方法概述

污染源解析技術(shù)是一種針對(duì)污染區(qū)域的對(duì)污染來源進(jìn)行定性及定量研究的方法。污染源解析技術(shù)最初主要應(yīng)用于大氣顆粒物,目前,已經(jīng)在沉積物、水、土壤等多種介質(zhì)中得到了廣泛應(yīng)用[2-5]。

污染源解析技術(shù)按研究對(duì)象的不同可以分為擴(kuò)散模型與受體模型。其中擴(kuò)散模型是以污染源為研究對(duì)象,其根據(jù)各污染源的污染物排放量、污染物的濃度、與環(huán)境受體空間距離,以及風(fēng)向風(fēng)速、溫度等環(huán)境因素綜合疊加各源對(duì)環(huán)境受體的影響程度,但由于排放清單的不確定性以及環(huán)境的多變性,因此模型預(yù)測的誤差往往較大[6]。而受體模型的研究對(duì)象是基于受污染的環(huán)境介質(zhì),通過分析環(huán)境介質(zhì)的污染特征及污染源的特征,從而定性識(shí)別污染源并定量確定每一類污染源的貢獻(xiàn)率。由于這種方法不受環(huán)境因素多變的限制,并且不依賴于排放源的排放條件,也不用考慮污染物的遷移過程,因此得到了更為廣泛的應(yīng)用[7]。

受體模型按分析對(duì)象的不同可分為三類。第一類是以單一化學(xué)元素濃度為基礎(chǔ)的單因子統(tǒng)計(jì)法,具有代表性的有元素濃度比值法、富集因子法。第二類是將多種化學(xué)元素濃度相結(jié)合的多參數(shù)統(tǒng)計(jì)法,具有代表性的有因子分析/多元線性回歸分析法、主成分分析、正定矩陣因子法等。第三類是基于同位素測定的同位素比值分析法。

2 源解析方法體系及基本算法

現(xiàn)存的土壤重金屬污染源解析的模型與方法有很多種,常用的方法包括同位素比值分析法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、主成分分析法、正定矩陣因子分析、地統(tǒng)計(jì)及污染空間分析法、富集因子法等。但由于各種方法都在存在各自的優(yōu)勢及局限性,而土壤環(huán)境污染問題往往是多種污染源共同導(dǎo)致的。多源并存普遍存在的情況給源解析帶來諸多困難,單一的源解析方法往往難以保證污染源解析的準(zhǔn)確性,因此需要多種方法聯(lián)合使用,以提高源解析的準(zhǔn)確性,增加源解析結(jié)果的可信度。

本文應(yīng)用正定矩陣因子分析法、同位素比值分析法及物質(zhì)流分析法對(duì)特定區(qū)域重金屬污染進(jìn)行源解析及通量核算,建立了一套以三種方法為基礎(chǔ)的源解析方法體系,為后續(xù)的案例實(shí)踐及方法應(yīng)用提供技術(shù)參考。具體步驟見圖1。

圖1 結(jié)合3種方法的源解析方法體系Fig.1 Source appointment system of combining three methodsPMF:正定矩陣因子分析法Positive Matrix Factorization；IRA:同位素比值分析法Isotope Ratio Analysis；MFA:物質(zhì)流分析法Material Flow Analysis

2.1 正定矩陣因子分析模型

正定矩陣因子分析法是美國環(huán)境保護(hù)署(USEPA)推薦使用的源解析方法之一,是一種基于因子分析原理的數(shù)據(jù)分析方法。其首先利用權(quán)重確定受體化學(xué)組分中的誤差,再通過最小二乘法迭代確定污染源及其貢獻(xiàn)比例,是目前廣泛應(yīng)用于大氣、土壤和沉積物污染物源解析的受體模型。其將原始濃度矩陣Eik分解成兩個(gè)因子矩陣即Aij和Bjk以及一個(gè)殘差矩陣εik,方程如下：

(1)

式中,Eik代表第i個(gè)樣品第k個(gè)污染物的濃度,即濃度矩陣；Aij代表第i個(gè)樣品在第j個(gè)源中貢獻(xiàn),即源分擔(dān)率矩陣；Bjk為第k個(gè)污染物在第j個(gè)源中貢獻(xiàn)濃度,即源成分譜矩陣；εik為隨機(jī)誤差。

PMF主要通過多次迭代計(jì)算分解原始矩陣,得到最優(yōu)矩陣A和B,使目標(biāo)函數(shù)達(dá)到最小值,目標(biāo)函數(shù)Q為：

(2)

式中,σik表示Eik的不確定度。

當(dāng)重金屬濃度小于或等于相應(yīng)的MDL(方法檢出限)時(shí),不確定度的值為：

(3)

當(dāng)各個(gè)元素的濃度大于相應(yīng)的方法檢出限時(shí),不確定度的值為：

(4)

式中,σ為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；c為元素濃度；MDL為方法檢出限。模型計(jì)算結(jié)果通過信噪比(S/N),相關(guān)系數(shù)(r)和Q值進(jìn)行綜合評(píng)估。

2.2 同位素比值解析法

由于穩(wěn)定性同位素具有在同源污染物中相對(duì)固定的組成,分析結(jié)果精確穩(wěn)定、且在遷移與反應(yīng)過程中組成穩(wěn)定的特點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境污染事件的仲裁及環(huán)境污染物的來源分析研究當(dāng)中。目前廣泛應(yīng)用于重金屬源解析中的金屬同位素有鉛、汞、鎘等,其中鉛同位素是應(yīng)用最為廣泛且技術(shù)最為成熟的同位素。汞在自然界中共有7個(gè)穩(wěn)定同位素,分別是196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg。燃煤電站汞排放被認(rèn)為是最大的人為汞釋放源,因此汞同位素通常被應(yīng)用于燃煤溯源研究,但值得注意的是由于汞在環(huán)境中性質(zhì)不穩(wěn)定,易引起汞同位素發(fā)生改變[8]。鎘在自然界中共有8種同位素,分別是106Cd、108Cd、110Cd、111Cd、112Cd、113Cd、114Cd、116Cd,鎘作為新興的環(huán)境污染示蹤劑有巨大的潛力,與此同時(shí)也面臨著一些亟待解決的問題：Cd同位素標(biāo)準(zhǔn)樣品不統(tǒng)一、存在多種同質(zhì)異位素與離子團(tuán)的干擾、地球樣品中Cd同位素質(zhì)量分餾較小等問題等[9]。鉛在自然界中共存在4種同位素,208Pb、207Pb、206Pb、204Pb。其中前三種為放射成因同位素,204Pb的半衰期為1.4×1017a,遠(yuǎn)大于地球的年齡(4.6×109a),因此可看作是穩(wěn)定的同位素。而由于鉛同位素分子質(zhì)量較大,同位素分子之間質(zhì)量差小,幾乎不產(chǎn)生同位素分餾,因此鉛同位素比率可以當(dāng)作含鉛物質(zhì)的一種指紋[10]。鉛同位素組成有多種表示方法,如206Pb/207Pb、208Pb/206Pb、206Pb/204Pb等[11]。在污染源示蹤定量解析方面,國內(nèi)外學(xué)者也進(jìn)行了大量研究,最常見的是利用鉛同位素組成多元混合模型,可定量解析污染來源。傳統(tǒng)的二元、三元模型僅針對(duì)208Pb、207Pb、206Pb進(jìn)行分析,盡管能應(yīng)對(duì)大部分情況但對(duì)于多源情況往往沒有很好地解決辦法。本文擬引入204Pb進(jìn)行源解析,以期待得到更為精確的結(jié)果[12]。

(5)

(6)

(7)

(8)

式中,(206/207)c,i,(204/206)c,i,(208/206)c,i代表了采樣點(diǎn)i的3種同位素比值模擬值；(206/207)x、(204/206)x、(208/206)x代表了第x種特征污染物的3種同位素比值；kx,i代表第x個(gè)特征污染物對(duì)第i個(gè)采樣點(diǎn)的貢獻(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用如下公式解析每個(gè)點(diǎn)的特定污染源貢獻(xiàn)率：

(9)

式中,(208/206)i、(206/207)i、(204/206)i分別代表采樣點(diǎn)i的三種同位素比值的實(shí)測值。

2.3 物質(zhì)流分析法

物質(zhì)流分析是指以物質(zhì)質(zhì)量來度量發(fā)展水平,通過建立相應(yīng)的指標(biāo)體系或模型,對(duì)物質(zhì)的投入輸出進(jìn)行量化分析,對(duì)人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響進(jìn)行評(píng)價(jià),并揭示不同時(shí)空尺度資源的流動(dòng)特征和利用效率的一種方法。不同于排放清單法的是其關(guān)注的是從生產(chǎn)到廢棄的全周期的物質(zhì)流動(dòng)情況,而不僅僅是針對(duì)排放階段,因此更能為管控措施制定提供依據(jù)。

物質(zhì)流分析目前主要應(yīng)用于全球及國家層面,而針對(duì)城市及區(qū)域的研究極少[13]。區(qū)域?qū)用嫖镔|(zhì)流分析的理論框架和國家層面是基本一致的,關(guān)鍵是所涉及指標(biāo)和數(shù)據(jù)的來源較復(fù)雜,本文擬采用實(shí)測、物料平衡、模型間接估算、文獻(xiàn)參考、走訪企業(yè)、問卷調(diào)查等多方法結(jié)合獲取數(shù)據(jù)。

針對(duì)重金屬的物質(zhì)流分析,按重金屬的生產(chǎn)使用過程可將其周期分為礦石開采、礦石開采、金屬冶煉、產(chǎn)品加工、產(chǎn)品使用、處理回收五部分[14]。目前主流的計(jì)算公式見表1。

2.4 不同方法的對(duì)比分析

上述3種方法都在存在各自的局限性,正定矩陣因子法需預(yù)先假定污染因子數(shù)目,同位素比值法僅有鉛的應(yīng)用較廣,而物質(zhì)流分析又無法根據(jù)環(huán)境受體精準(zhǔn)分析,隨著土壤環(huán)境污染問題不斷加劇且污染源復(fù)雜多樣,單一源解析方法往往難以保證定量解析污染源的準(zhǔn)確性,因此需要多種方法聯(lián)合使用,以提高源解析的準(zhǔn)確性,增加源解析結(jié)果的可信度。表2為3種方法的對(duì)比分析結(jié)果。

表1 金屬物質(zhì)流分析主要公式

表2 各方法的優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用

3 方法應(yīng)用案例

3.1 研究區(qū)基本概況及重金屬描述性統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)位于珠三角某市,在過去20年經(jīng)歷了快速的城市化與工業(yè)化發(fā)展。該市地形以平原為主,地勢中部高亢,四周平坦,平原地區(qū)自西北向東南傾斜。氣候?qū)賮啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū),具有四季分明、溫暖濕潤、雨量集中的特點(diǎn)。隨著城市化的快速發(fā)展及人口的不斷集中,城市土地利用方式的急劇轉(zhuǎn)變顯著影響著城市的土壤環(huán)境。城郊的農(nóng)田即面臨著原來農(nóng)業(yè)源重金屬的輸入問題,又面臨著新興的工業(yè)對(duì)土壤的污染問題。經(jīng)前期調(diào)查,該區(qū)域土壤條件適合各類農(nóng)作物的生長,常年進(jìn)行高密度和高強(qiáng)度農(nóng)業(yè)種植活動(dòng),研究區(qū)內(nèi)無大型工礦企業(yè)但存在特色的電鍍工業(yè)園區(qū)及印染工業(yè)園區(qū)。根據(jù)前期土壤質(zhì)量調(diào)查,該市存在部分重金屬超標(biāo)的情況。

根據(jù)研究區(qū)農(nóng)田分布情況,采用隨機(jī)與均勻、均勻與加密的樣點(diǎn)布設(shè)原則設(shè)置了105個(gè)表層采樣點(diǎn)見圖2。

圖2 采樣點(diǎn)空間分布圖Fig.2 Spatial distribution of sampling points

研究區(qū)內(nèi)土壤類型為赤紅壤,土地利用類型均為農(nóng)田土壤。每個(gè)樣點(diǎn)按照梅花采樣法,分別取0—20 cm表層土壤樣品5個(gè),并按四分法將其均勻混合,制成1 kg左右土壤樣品裝入自封袋中。將其自然晾干后去除碎片、礫石和植物的根等雜物,然后用研缽磨碎,分別過10目和100目的篩,并將其干燥保存。7種重金屬測試采用的是《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范(HJ/T166—2004)》中推薦的自選等效方法。金屬汞采用的是USEPA 7473的檢測方法。質(zhì)量控制樣品回收率均處于70%—125%之間,檢測過程中所使用的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)Ge的響應(yīng)值介于70%—130%之間,滿足要求。檢測全過程保證每20樣品回測標(biāo)準(zhǔn)曲線,滿足測定結(jié)果的濃度在標(biāo)準(zhǔn)濃度的90%—110%范圍內(nèi)。具體檢測結(jié)果見表3。

表3 重金屬濃度統(tǒng)計(jì)匯總

*土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)(GB 15618—2018)

Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg區(qū)域平均含量分別為37.22、30.07、41.98、110.59、18.43、0.39、43.81、0.13 mg/kg。區(qū)域內(nèi)土壤以微酸性為主,pH值均值為6.47,其中pH值小于5.5的樣點(diǎn)共用24個(gè),占比23.8%；pH值于5.5—6.5的樣點(diǎn)共有19個(gè),占比18.1%；pH值于6.5—7.5的樣點(diǎn)共有44個(gè),占比41.9%；pH值大于7.5的樣點(diǎn)共有18個(gè),占比17.2%。與農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值相比,Cd、Cu、As、Pb存在超過農(nóng)用地篩選值的情況,其超標(biāo)率分別為60.1%、19.0%、8.5%、4.76%,其他元素的極大值小于標(biāo)準(zhǔn)。從頻數(shù)分布情況來看,Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg變異系數(shù)均較高,表明表層土壤重金屬可能受到一部分外源輸入的影響。

研究區(qū)內(nèi)土壤Cd平均濃度為0.39 mg/kg,最大值達(dá)0.92 mg/kg,而區(qū)域內(nèi)Cd的本底值僅為0.034 mg/kg[18]。Cd是該區(qū)域土壤的主要污染物,人為活動(dòng)對(duì)于Cd的累積起到了重要的作用,既存在現(xiàn)有農(nóng)業(yè)源的輸入問題,又面臨著新興工業(yè)對(duì)土壤的多源輸入問題。因此,有必要采用多種方法對(duì)Cd的來源進(jìn)行深入研究。

3.2 基于正定矩陣因子解析金屬來源解析

利用PMF模型進(jìn)行分析,在綜合考慮模型信噪比(S/N),QRobust/QTrue和r2等觀測值下,該研究區(qū)樣點(diǎn)各種重金屬源成分譜及貢獻(xiàn)率見表4。

表4 正定矩陣因子法解析出的各源成分譜及其貢獻(xiàn)率

Cd、Zn、Ni、Cu、Pb在因子1有較高的濃度值,本研究采集樣品主要為農(nóng)田土壤,其常年進(jìn)行蔬菜生產(chǎn)等農(nóng)業(yè)活動(dòng),據(jù)對(duì)該農(nóng)藥化肥調(diào)查取樣結(jié)果表明,Cd、Ni、Pb含量普遍偏高,其中Cd、Pb的平均含量遠(yuǎn)超過《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)》(GBT23349-2009)。Cu和Zn的積累主要與牲畜糞便有關(guān)[19-20],因?yàn)檫@兩種金屬常作為腸道的抗菌劑和斷奶后擦洗的添加劑[21]。由于畜禽糞便的大量產(chǎn)生,糞便農(nóng)用是當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)的常見做法,可導(dǎo)致農(nóng)田土壤中的銅和鋅富集。在研究區(qū),農(nóng)業(yè)是農(nóng)民收入的主要來源,大量的肥料,殺蟲劑和動(dòng)物糞便的使用會(huì)導(dǎo)致高濃度的重金屬累積。因此,因子1可定義為農(nóng)業(yè)源。

As、Cr、Ni在因子2有較高的濃度值,其貢獻(xiàn)率分別高達(dá)90.4%、66.4%、24.6%。As的主要來源是煤的燃燒,燃煤對(duì)As的累積影響十分顯著[22]。研究區(qū)內(nèi)有眾多工業(yè)園區(qū),能源消耗巨大,該市年原煤消耗量高達(dá)142.1萬噸。而Cr、Ni、Cu是典型的電鍍合金污染產(chǎn)物,合金制造廠電鍍廠等工廠的廢水廢渣經(jīng)過多重途徑進(jìn)入土壤表層[23]。根據(jù)對(duì)當(dāng)?shù)匚鬯幚韽S的調(diào)查,Cr、Ni的出水存在部分超標(biāo)情況。因此,因子2可視為工業(yè)源。

Pb、Zn在因子3上有較高的貢獻(xiàn)率,其他元素對(duì)因子3的貢獻(xiàn)率均小于15%。鉛是交通排放的主要標(biāo)志[24],這是由于燃料燃燒以及催化劑鉛的排放,機(jī)動(dòng)車輛,農(nóng)業(yè)機(jī)械普遍排放含鉛的廢氣,通過多途徑傳輸造成土壤污染。雖然自2000年以來禁止生產(chǎn),銷售和使用含鉛汽油,但含鉛柴油和劣質(zhì)汽油的使用以及重金屬的難降解性,使得土壤中的鉛積累仍然存在。汽車的輪胎磨損是鋅的主要來源,輪胎磨損后的含鋅粉塵與大氣塵埃一起進(jìn)入表層土壤[25],從而造成土壤中鋅的累積。綜上,推斷因子3為交通源。

Hg在因子4上有很高的貢獻(xiàn)率,高達(dá)88.8%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他因子的貢獻(xiàn)率,其他元素對(duì)因子4的貢獻(xiàn)率均小于15%,所以Hg為因子4的標(biāo)識(shí)元素。該研究區(qū)Hg的平均值為0.13 mg/kg,背景值為0.08 mg/kg[18],都遠(yuǎn)小于農(nóng)用地土壤篩選值1.3 mg/kg的限值。因此,推斷因子4應(yīng)當(dāng)是自然背景母質(zhì)的影響。

圖3 鉛同位素組成及可能的來源Fig.3 Pb isotopic composition and possible sources of samples

3.3 基于鉛同位素驗(yàn)證正定矩陣因子分析結(jié)果

為進(jìn)一步確定重金屬鎘的污染來源,本文應(yīng)用同位素比值法來驗(yàn)證正定矩陣因子的分析結(jié)果,研究區(qū)域內(nèi)的土壤、汽車尾氣、工業(yè)污泥、農(nóng)業(yè)化肥等Pb同位素比值(204Pb/206Pb、207Pb/206Pb和208Pb/206Pb)如圖3所示。

本研究采集的樣品中,土壤Pb同位素比值204Pb/206Pb、206Pb/207Pb、208Pb/206Pb分別為0.0527—0.0541、1.1796—1.2057、2.0610—2.0927。鉛同位素比值范圍相對(duì)較窄,說明該市表層土壤中Pb來源比較統(tǒng)一。土壤樣品和灰塵樣品及底泥樣品的鉛同位素比值有較大區(qū)別,說明三種樣品的鉛源可能不同。對(duì)于特征標(biāo)識(shí)物的選擇,根據(jù)當(dāng)?shù)氐墓まr(nóng)業(yè)實(shí)際現(xiàn)狀,選擇了具有代表性的工業(yè)污泥、化肥、汽車尾氣及剖面底部土壤作為標(biāo)識(shí)物。各特征標(biāo)識(shí)物的鉛同位素比值見表5。

表5 特征標(biāo)識(shí)物的鉛同位素比值

將實(shí)測數(shù)據(jù)及特征標(biāo)識(shí)物數(shù)據(jù)輸入Matlab R2014b,帶入公式(9)以求得最優(yōu)解。計(jì)算得到每個(gè)樣品的不同污染源的貢獻(xiàn)率,結(jié)果見圖4。

圖4 土壤、灰塵、底泥中不同污染源的貢獻(xiàn)分?jǐn)?shù) Fig.4 Mass proportion of different pollution sources in soil dust and sediment

由圖4可知,農(nóng)業(yè)源和交通源是當(dāng)?shù)劂U污染的主要來源,其平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和占總鉛污染的80%以上。這是由于本研究關(guān)注的主要為農(nóng)田土壤,該區(qū)域常年進(jìn)行高密度和高強(qiáng)度農(nóng)業(yè)種植活動(dòng),2015年年使用氮肥、磷肥、鉀肥、復(fù)合肥分別可達(dá)10282 t、3035 t、6022 t及11679 t。對(duì)于交通源,雖然在中國現(xiàn)已禁止使用含鉛汽油,但高的鉛污染貢獻(xiàn)比例說明柴油和低質(zhì)量的無鉛汽油造成了鉛的釋放。工業(yè)源貢獻(xiàn)普遍較低,這與當(dāng)?shù)亟∪奈鬯幚硌b置及危險(xiǎn)廢物處置措施有很大關(guān)系。

對(duì)于當(dāng)?shù)赝寥?農(nóng)業(yè)源對(duì)鉛污染的貢獻(xiàn)比例為44.1%大于交通源的40.7%。而對(duì)于灰塵和底泥,交通源的貢獻(xiàn)率則均大于農(nóng)業(yè)源,說明當(dāng)?shù)赝寥赖你U污染主要來源于農(nóng)業(yè),而灰塵及底泥中的鉛污染主要來源于交通?；覊m中不同樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有較大的方差,但土壤和底泥樣品方差較小,表明土壤及底泥鉛污染組成相對(duì)穩(wěn)定,而灰塵樣品易受周邊地區(qū)人為活動(dòng)的影響。

Pb穩(wěn)定同位素比值法計(jì)算出的交通和農(nóng)業(yè)對(duì)Pb累積貢獻(xiàn)率之和為84.8%,這與PMF模型得出的86.0%的結(jié)果大致相符,驗(yàn)證了PMF模型源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3.4 基于物質(zhì)流分析法核算通量及驗(yàn)證源解析結(jié)果

研究區(qū)是快速城市化的城市,其產(chǎn)業(yè)環(huán)節(jié)并不包含礦石開采行業(yè)及金屬冶煉行業(yè),因此物質(zhì)流分析過程從產(chǎn)品加工開始進(jìn)行,因研究尺度較小,所需數(shù)據(jù)的來源包含實(shí)測,統(tǒng)計(jì)年鑒、文獻(xiàn)、企業(yè)調(diào)研、問卷調(diào)查等。其中實(shí)測數(shù)據(jù)包括研究區(qū)內(nèi)灰塵、污水處理廠出水和脫水污泥、河道河涌底泥等環(huán)境介質(zhì)的鎘濃度。統(tǒng)計(jì)年鑒數(shù)據(jù)包括含金屬鎘的購進(jìn)量、年煤炭消耗量、年化肥消耗量、年旅客周轉(zhuǎn)量、年貨物周轉(zhuǎn)量等。企業(yè)調(diào)研數(shù)據(jù)包括年五金件產(chǎn)量、年紡織品產(chǎn)量等。文獻(xiàn)數(shù)據(jù)包括年灰塵沉降量、年農(nóng)田灌溉水量、農(nóng)業(yè)源重金屬介入系數(shù)、煤炭含鎘量、煤炭鎘排放系數(shù)、不同車型各組件平均耗損量及鎘含量、合金及鎳鎘電池回收率等[2, 26-34]。

因?yàn)楸狙芯筷P(guān)注的重點(diǎn)是農(nóng)田土壤,利用如下公式進(jìn)一步細(xì)化,以更好地分析金屬鎘是如何進(jìn)入土壤的。

(1)對(duì)于交通源重金屬鎘排放：

(10)

式中,M為交通源鎘排放總量；p為車型數(shù)；q為機(jī)動(dòng)車各組件部分；Z為機(jī)動(dòng)車各組件部分的耗損量；L為不同車型機(jī)動(dòng)車的總行駛里程數(shù)；C為汽車組件部分的重金屬含量。

(2)對(duì)于農(nóng)業(yè)源重金屬鎘排放：

(11)

式中,F代表農(nóng)藥化肥鎘輸入總量；Mi代表第i種農(nóng)藥化肥使用量；Ci代表第i中農(nóng)藥化肥重金屬鎘含量；?代表介入系數(shù)。

(3)對(duì)于因大氣沉降而進(jìn)入農(nóng)田的重金屬鎘：

Q=D×M×C

(12)

式中,D代表單位面積年沉降量；M代表農(nóng)田區(qū)域面積；C代表灰塵中重金屬鎘的含量。

(4)對(duì)于因灌溉而進(jìn)入農(nóng)田的重金屬鎘：

L=P×M×C

(13)

式中,C代表由河道進(jìn)入農(nóng)田的灌溉水的鎘濃度；P代表單位面積農(nóng)田平均灌溉需水量；M代表總農(nóng)田面積。

最終得到的重金屬鎘物質(zhì)流分析結(jié)果見圖5。

由圖5我們可以得知,該市是貿(mào)易加工型城市,其主要的鎘流來源于貿(mào)易,流入農(nóng)田土壤的金屬鎘主要來源于使用環(huán)節(jié)。而為了細(xì)化進(jìn)入農(nóng)田土壤的金屬鎘來源,僅考慮使用過程及傳輸過程以環(huán)境介質(zhì)為受體的源-匯關(guān)系見圖6。

圖6中A、B、C、D、E、F、G分別代表工業(yè)源、燃煤源、交通源、農(nóng)業(yè)源、水體、大氣、土壤。由圖6可以看出,工業(yè)、燃煤、農(nóng)業(yè)、交通等污染源對(duì)水體、大氣、土壤等環(huán)境介質(zhì)輸入了大量的鎘。其中工業(yè)源輸入主要集中在大氣,這是由于當(dāng)?shù)叵鄬?duì)健全的污水處理及危險(xiǎn)廢物處置措施。經(jīng)前期調(diào)研可知,該市污水處理廠出水中鎘均未達(dá)到檢出限并且全部污泥經(jīng)危廢公司轉(zhuǎn)移至臨近城市處理。對(duì)于燃煤源,由于除塵設(shè)施的日漸完善,越來越少的污染物經(jīng)大氣排放,對(duì)于交通源,本文僅考慮其對(duì)大氣的排放,其對(duì)大氣的貢獻(xiàn)為16.04 kg,并不是主要的貢獻(xiàn)源。土壤中鎘的來源約79.7%是由于農(nóng)業(yè)活動(dòng)造成的,這一結(jié)果與PMF結(jié)果相似,進(jìn)一步驗(yàn)證了PMF源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

圖5 珠三角某市金屬鎘物質(zhì)流分析圖Fig.5 Analysis of cadmium flow in a Pearl River Delta city

圖6 重金屬鎘源-匯關(guān)系Fig.6 Source and sink relationship of heavy metal cadmium

3.5 方法應(yīng)用比對(duì)分析

由于多種方法共同應(yīng)用于土壤重金屬源解析是未來源解析的趨勢[35],本文采取了三種不同的污染溯源方法。根據(jù)不同溯源方法比對(duì)分析發(fā)現(xiàn)：正定矩陣因子法計(jì)算得出農(nóng)業(yè)源對(duì)于鎘的貢獻(xiàn)為86.7%,物質(zhì)流分析法計(jì)算得出土壤中鎘約79.7%來源于農(nóng)業(yè),針對(duì)重金屬鎘解析結(jié)果類似。鉛同位素比值法與正定矩陣因子法分別對(duì)當(dāng)?shù)劂U污染進(jìn)行了分析,一致得出鉛污染的主要來源是農(nóng)業(yè)源及交通源的疊加。正定矩陣因子法基于受體分析、同位素比值法基于同位素分析、物質(zhì)流方法則從流量-存量的宏觀角度進(jìn)行分析,三種不同溯源方法得到了相似的結(jié)論。

4 結(jié)論

區(qū)域內(nèi)Cd、Pb、Cu、As存在超過農(nóng)用地污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的情況,其中Cd的超標(biāo)率高達(dá)60.1%,表明重金屬在表層土壤中產(chǎn)生了一定累積。

通過正定矩陣因子解析法得出4個(gè)污染源:農(nóng)業(yè)源、交通源、工業(yè)源、背景源對(duì)Cd的貢獻(xiàn)分別為86.7%、1.9%、4.3%、7.1%。鉛同位素分析法與正定矩陣因子法計(jì)算得出的交通及農(nóng)業(yè)對(duì)土壤Pb污染的貢獻(xiàn)率之和分別為86.0%和84.8%,驗(yàn)證了正定矩陣因子法解析的準(zhǔn)確性,Cd物質(zhì)流分析結(jié)果也與以上兩種方法結(jié)果基本相符。

PMF模型不需要確定源成分譜,操作方便易行,可以較快地判斷出不同污染來源；同位素比值法在確定源成分譜的基礎(chǔ)上能夠更為精確地解析污染源；物質(zhì)流分析方法能在宏觀上定量核算并驗(yàn)證源解析結(jié)果。因此,三種方法聯(lián)用。因此,正定矩陣因子法、同位素比值分析法,物質(zhì)流分析法三種方法的聯(lián)用,可以更好地應(yīng)用于未來土壤重金屬源解析研究中。