顧修全, 趙宇龍， 強(qiáng)穎懷

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

0 引 言

進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)嚴(yán)重地威脅人類的生存和發(fā)展，發(fā)展新能源勢(shì)在必行。光電化學(xué)(Photoelectrochemical，PEC)制氫是被譽(yù)為化學(xué)皇冠上的明珠，一直以來(lái)激發(fā)著人們極大的興趣去研究。分析表明，只要能將太陽(yáng)能分解水制氫的效率提升到10%，這種低成本制氫的方式就可望得以規(guī)模應(yīng)用。屆時(shí)可望用到廉價(jià)、清潔的氫燃料發(fā)電、取暖、烹飪以及驅(qū)動(dòng)汽車、輪船等交通工具，到那時(shí)再也不為傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭而擔(dān)憂。

然而，當(dāng)前PEC制氫的效率仍然很低，實(shí)驗(yàn)室研制出的半電池效率最高僅達(dá)到7.7 %[1]，問(wèn)題的關(guān)鍵在于是否能找到一種合適的半導(dǎo)體光電極材料，使之能夠高效地捕獲太陽(yáng)光，并將其轉(zhuǎn)換為氫能輸出。TiO2是人們最早發(fā)現(xiàn)的一種半導(dǎo)體光陽(yáng)極材料，早在1972年，F(xiàn)ujishima等[2]發(fā)現(xiàn)在紫外光輻照下，TiO2單晶體表面有氧氣析出，同時(shí)在另一個(gè)電極(鉑片)表面有氫氣產(chǎn)生。盡管時(shí)至今日，一系列具有可見光響應(yīng)的電極材料已經(jīng)被相繼報(bào)道出來(lái)，例如α-Fe2O3、WO3、BiVO4、ZnIn2S4等[3-6]。但這些材料要么成本高昂，要么光生載流子遷移率低，導(dǎo)致它們的穩(wěn)定性和催化活性并不高。使得TiO2光電極材料仍然有研究意義，特別是當(dāng)前一維有序TiO2納米陣列材料誕生以后，這使得對(duì)TiO2材料進(jìn)行表面改性(負(fù)載CdS、CdSe、ZnIn2S4、Sb2S3等窄帶隙半導(dǎo)體超細(xì)納米顆粒)以增強(qiáng)其可見光響應(yīng)成為可能[7-8]。另一方面，TiO2納米棒陣列具有性能穩(wěn)定性、容易制備等優(yōu)點(diǎn)，以它為跳板可以為開發(fā)新型半導(dǎo)體光電極材料提供必要的知識(shí)與技能儲(chǔ)備，增強(qiáng)本科生創(chuàng)新的動(dòng)力和信心。

本文設(shè)計(jì)了一個(gè)關(guān)于TiO2納米棒陣列光電化學(xué)性能研究的綜合實(shí)驗(yàn)[9-11]。實(shí)驗(yàn)中，首先對(duì)銦錫氧化物(FTO)導(dǎo)電玻璃進(jìn)行預(yù)處理，再通過(guò)水熱法制備出TiO2納米棒陣列材料，采用XRD、SEM對(duì)其進(jìn)行表征，再通過(guò)以合成產(chǎn)物為工作電極構(gòu)建三電極池，并采用電化學(xué)工作站研究陣列樣品的PEC性能(包括光電流和阻抗譜圖)。重點(diǎn)討論TiCl4預(yù)處理溶液的濃度對(duì)后續(xù)陣列樣品的形貌、結(jié)構(gòu)及PEC性能的影響；通過(guò)電化學(xué)阻抗譜對(duì)半導(dǎo)體的電學(xué)性質(zhì)、固液界面性質(zhì)進(jìn)行表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器與試劑

(1) 試劑。羅丹明B(分析純)，鹽酸(37 %)，鈦酸四正丁酯(分析純)，無(wú)水乙醇(99 %)，TiCl4(99 %)。

(2) 儀器。磁力攪拌器，超聲波清洗儀，電熱臺(tái)，烘箱，真空干燥箱，氙燈(150 W，北京暢拓公司，能提供從紫外到可見光波段的連續(xù)光譜)，掃描電子顯微鏡，X射線衍射儀，電化學(xué)工作站(上海辰華，CHI660D)，光電化學(xué)池等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1TiO2納米棒陣列的制備

本研究中，TiO2納米棒陣列是通過(guò)晶種層輔助的水熱法制備而成[12-13]。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，稀釋得到20、40、60 mmol/L的3種TiCl4溶液，再將超聲清洗干凈過(guò)的FTO導(dǎo)電玻璃浸沒(méi)在這3種TiCl4溶液中，放在熱臺(tái)上70 ℃加熱30 min。取出后，用去離子水清洗干凈，再置于馬弗爐中450 ℃加熱1 h，則可得到生長(zhǎng)有薄TiO2晶種層的襯底。

將TiO2/FTO襯底放置于水熱反應(yīng)釜中，使導(dǎo)電面朝下。再往反應(yīng)釜中倒入20 mL由0.3 mL鈦酸四正丁酯、10 mL濃鹽酸和10 mL去離子水構(gòu)成的前驅(qū)體溶液中，170 ℃下水熱反應(yīng)4 h。自然冷卻，取出樣品，清洗干凈以后，再置于馬弗爐中450℃加熱0.5 h，即可得到TiO2納米棒陣列樣品。

1.2.2形貌、結(jié)構(gòu)與光電化學(xué)性能表征

采用掃描電鏡表征樣品的表面與截面形貌特征，用XRD表征樣品的物相結(jié)構(gòu)。用電化學(xué)工作站測(cè)量樣品的光電流輸出、電化學(xué)阻抗譜以及莫特-肖特基(Mott-Schottky，M-S)特性。為輔助測(cè)試，構(gòu)建了一個(gè)三電極體系，以TiO2納米棒陣列樣品作為工作電極，其活性面積為1 cm2，周圍多余的面積用硅膠覆蓋住；以一個(gè)飽和甘汞電極(簡(jiǎn)稱SCE)作為參比電極，以一個(gè)Pt片(面積為2 cm×3 cm)作為對(duì)電極。電解液用0.1 mol/L的Na2SO4溶液，測(cè)試時(shí)保持所有的電極浸沒(méi)于水中，并且與電化學(xué)工作站連接，用一束光透過(guò)PEC池的玻璃從TiO2納米陣列的背面直射進(jìn)來(lái)(即從玻璃那一側(cè)射入)，光強(qiáng)調(diào)節(jié)為1 kW/m2，光束中既包含可見光，也包含紫外光。

2 結(jié)果與討論

圖1顯示了TiO2納米棒陣列的典型形貌，可以看出，這些TiO2納米棒準(zhǔn)直有序地排列在一起，直徑約150 nm，長(zhǎng)度約2～3 μm。對(duì)FTO襯底的TiCl4預(yù)處理起著形成一層晶種層的作用，為后續(xù)水熱反應(yīng)過(guò)程中TiO2納米棒的生長(zhǎng)提供了更多的形核中心，使其能夠快速生長(zhǎng)出來(lái)(4 h)。顯然，TiCl4溶液的濃度越高，形成的晶種層也越厚。此外，20 mmol/L TiCl4預(yù)處理樣品的納米棒排列較為疏松，但隨著TiCl4濃度增加至40 mmol/L，納米棒的長(zhǎng)度和密集程度都會(huì)隨之增大。當(dāng)濃度繼續(xù)增加至60 mmol/L，位于樣品的低部納米棒依然密集，但頂部的納米棒卻疏松起來(lái)，原因尚不清楚，或許與納米棒在生長(zhǎng)起始階段的劇烈競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)。由于形核中心的增多，競(jìng)爭(zhēng)增大，僅有一小部分納米棒得以有機(jī)會(huì)達(dá)到預(yù)期長(zhǎng)度，而大多數(shù)納米棒在早期階段就已經(jīng)由于受到相鄰棒的阻擋而停止生長(zhǎng)。

圖2顯示了TiO2納米陣列的XRD圖譜，可以看出，僅有2個(gè)金紅石相TiO2衍射峰被辨認(rèn)出來(lái)，其分別對(duì)應(yīng)著(101)和(002)晶面，這或許與TiO2納米棒的擇優(yōu)生長(zhǎng)有關(guān)(即沿著(001)面生長(zhǎng))。其他的峰均可以指認(rèn)為SnO2的晶面，這是因?yàn)镕TO層的主要成分是F摻雜的SnO2多晶顆粒。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)除金紅石相TiO2和SnO2以外的衍射峰，進(jìn)一步表明樣品具有較高的純度。隨著TiCl4濃度的增加，TiO2的峰位不發(fā)生明顯改變化，但60 mmol/L對(duì)應(yīng)的樣品(101)峰強(qiáng)最大，這或許與該樣品的結(jié)晶性增強(qiáng)有關(guān)。

圖1 TiO2納米棒陣列的掃描電鏡圖像

圖2 TiO2納米棒陣列的XRD圖譜

圖3比較了TiO2納米陣列的PEC響應(yīng)特性?？梢钥闯?，3個(gè)樣品均有著較好的光電流響應(yīng)，即當(dāng)光照時(shí)產(chǎn)生電流，而當(dāng)光被遮擋住以后電流迅速降為接近于0的值。每個(gè)樣品均在光照的一瞬間光電流急劇衰減，出現(xiàn)了一系列尖峰，這與光生電子在固液界面處的“泄漏”有關(guān)，即反映了光生電子和空穴未能得到有效分離，通過(guò)施加一定的正偏壓可使之得到顯著改善。此外，在第1個(gè)25 s內(nèi)40和60 mmol/L樣品的光電流相當(dāng)，均高于20 mmol/L樣品，隨著光照時(shí)間的增加，60 mmol/L樣品不僅具有最高的光電流值，而且也顯示出較好的穩(wěn)定性。這與該樣品的結(jié)晶質(zhì)量增加有關(guān)，使得其中的光生電子得以通過(guò)TiO2納米棒有效輸運(yùn)至FTO層，同時(shí)其光生空穴能夠快速、有效地進(jìn)入到電解液中。

圖3 TiO2棒納米陳列的光電化學(xué)響應(yīng)特性圖譜

為了更深入地考察電子輸運(yùn)機(jī)制，比較了3個(gè)樣品在光照下的電化學(xué)阻抗譜圖(見圖4)，圖中顯示出一個(gè)等效電路模型用以擬合這些Nyquist曲線。其中，橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)分別表示阻抗的實(shí)部(Z′)與虛部(Z″)，相應(yīng)地，一個(gè)等效電路模型被用于擬合這些曲線，擬合結(jié)果顯示在表1中。擬合結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相當(dāng)吻合，并且在等效電路中RS代表著電子在TiO2內(nèi)部、FTO層、TiO2/FTO界面、導(dǎo)線以及空穴在電解液內(nèi)部的擴(kuò)散電阻，RCT則代表著電荷(尤其是光生空穴)在電極/電解液界面處的轉(zhuǎn)移電阻。顯然，盡管60 mmol/L樣品的RCT值與20 mmol/L樣品相當(dāng)，但該值則比40 mmol/L樣品明顯降低不少，反映出其固液界面處電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程得以顯著改善。

圖4 TiO2納米棒陣列的電化學(xué)阻抗譜(處在光照下，工作電極上的偏壓為0 V相對(duì)于SCE)

圖5比較了3種樣品在沒(méi)有光照下的M-S特性曲線，從中可以得到半導(dǎo)體導(dǎo)電類型、載流子濃度、平帶電位(固液界面處能帶彎曲程度)等信息或參數(shù)，是研究半導(dǎo)體的一種強(qiáng)有力手段，其相應(yīng)的擬合結(jié)果也被列在表1中。根據(jù)文獻(xiàn)[14-15]，半導(dǎo)體工作電極上的耗盡層電容C和偏壓U之間有一個(gè)關(guān)聯(lián)：

式中：e0為一個(gè)電子的電量；ε為半導(dǎo)體的介電常數(shù)(對(duì)于金紅石相TiO2來(lái)說(shuō)，該值設(shè)為100)；ε0為真空介電常數(shù)；Nd為n型半導(dǎo)體的施主濃度；U為施加在半導(dǎo)體電極上的偏壓；Ufb為平帶電位；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對(duì)溫度。顯然，根據(jù)1/C2應(yīng)與U之間有一個(gè)線性關(guān)系，通過(guò)該直線的斜率值能夠計(jì)算出施主濃度值Nd，通過(guò)其截距可以直接得到平帶電位值UFB。從中可以發(fā)現(xiàn)，隨著TiCl4預(yù)處理溶液濃度的增大，其施主濃度和平帶電位均呈現(xiàn)出較好的規(guī)律性，即施主濃度顯著降低，而平帶電位值更負(fù)。施主濃度的降低意味著TiO2納米棒表面或內(nèi)部的缺陷密度顯著降低，這有利于電子輸運(yùn)。越負(fù)的平帶電位則意味著需要更大的負(fù)偏壓才能將半導(dǎo)體臨近固液界面處的導(dǎo)帶扳平，即意味著TiO2的能帶彎曲程度越大，這將有利于光生電子和空穴的分離，從而有利于空穴進(jìn)入電解液中非和電子復(fù)合損失。

圖5 TiO2納米棒陣列的M-S特性(處在暗態(tài)環(huán)境，固定頻率為1 kHz)

表1 根據(jù)圖4和圖5中的Nyquist、M-S特性曲線擬合得到的參數(shù)

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 實(shí)驗(yàn)采用水熱法成功合成出基于FTO導(dǎo)電玻璃襯底的TiO2準(zhǔn)直有序納米棒陣列，測(cè)試其PEC性能，取得了良好效果。盡管3個(gè)樣品外形、微觀形貌和XRD圖譜沒(méi)有太大不同，但其內(nèi)部的電子濃度、電荷輸運(yùn)卻有很大差別，借助于電化學(xué)工作站這一儀器能夠幫助我們有效認(rèn)識(shí)其中的差別。

(2) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TiO2納米棒陣列樣品有著良好的PEC性能，光電流依賴于其形貌，合適濃度的TiCl4溶液(60 mmol/L)預(yù)處理有助于增強(qiáng)納米棒結(jié)晶質(zhì)量，從而提升其光電流值。

(3) 通過(guò)該實(shí)驗(yàn)，有助于同學(xué)們鞏固課堂所學(xué)的電化學(xué)、半導(dǎo)體等基礎(chǔ)知識(shí)。學(xué)生在完成規(guī)定的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容以后，對(duì)于有興趣的同學(xué)，還可以在大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練、畢業(yè)設(shè)計(jì)等環(huán)節(jié)開展與本實(shí)驗(yàn)有關(guān)但還未被文獻(xiàn)報(bào)道的拓展性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，如新材料的開發(fā)，或?qū)υ胁牧系膿诫s或改性等。不僅有助于培養(yǎng)本科生們的綜合創(chuàng)新能力，也有利于推動(dòng)教師科研課題的發(fā)展。