苗家兵，李依帆，王永旺，陳 東，張?jiān)品?/p>

（神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司 研發(fā)中心，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 010300）

作為一種高效、環(huán)境友好型水處理劑，陽離子聚丙烯酰胺（CPAM）因含有特殊側(cè)鏈結(jié)構(gòu)和高密度季氮正電荷，使它可通過電中和、吸附-架橋及分子鏈纏繞包裹等方式將雜質(zhì)顆粒從污水體系中絮凝［1］，廣泛應(yīng)用于廢水處理、污泥脫水等領(lǐng)域［2-3］。CPAM的絮凝性能與它的制備方法密切相關(guān)，當(dāng)陽離子單元集中分布于CPAM分子鏈時(shí)，更有助于充分發(fā)揮電中和作用提高絮凝性能［4-5］。而采用傳統(tǒng)制備方法（如水溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合、膠束聚合等）制備的CPAM存在一個(gè)共性問題，即在鏈增長過程中缺乏定向性，導(dǎo)致陽離子單元分布較為分散，絮凝時(shí)不能為帶負(fù)電荷膠粒提供較強(qiáng)的靜電吸附點(diǎn)，電中和作用得不到充分展現(xiàn)［6］。在合成CPAM的各種引發(fā)方式中，光引發(fā)所需活化能低且引發(fā)劑用量少［7-9］，具有高效、節(jié)能的特點(diǎn)，但同樣不能解決聚合產(chǎn)物電荷密度分散的問題。如能在CPAM合成過程中使陽離子單元集中且有序分布，就能提高它的電中和作用，從而提高絮凝性能。近年來，研究人員借助“分子自組裝”技術(shù)［10-11］，提出了制備CPAM的新方法，即模板聚合法，使聚合反應(yīng)按預(yù)定的規(guī)律和秩序進(jìn)行，從而獲得具有陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM［12-14］。為進(jìn)一步提高CPAM的絮凝性能，有學(xué)者嘗試結(jié)合光引發(fā)技術(shù)與模板聚合的優(yōu)點(diǎn)，利用光引發(fā)模板聚合法制備了具有陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM［15-16］，使CPAM的分子序列分布得以改善，便于陽離子單元的電中和作用的發(fā)揮。

本文綜述了光引發(fā)模板聚合法在CPAM合成中的應(yīng)用、模板聚合的定義及反應(yīng)機(jī)制、光引發(fā)模板聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)機(jī)理。

1 模板聚合的定義及機(jī)理

1.1 模板聚合的定義

模板聚合是向聚合體系中添加線型低相對(duì)分子質(zhì)量聚合物充當(dāng)模板，并利用模板所含的官能團(tuán)通過化學(xué)鍵作用力（如靜電引力、范德華力、氫鍵和共價(jià)鍵等）使聚合單體沿著模板分子鏈定向排列，從而達(dá)到改變或控制聚合反應(yīng)的目的。該聚合法可通過改變聚合反應(yīng)速率、單體競聚率、聚合物分子序列分布、單體鏈段長度及分子結(jié)構(gòu)等合成具有微嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物［17］。在聚合過程中，模板分子對(duì)帶有相反電荷的單體起“組裝”作用［18］。

采用模板聚合法制備CPAM的過程中，常以陰離子聚合物充當(dāng)模板，陽離子單體先通過模板的“組裝”，沿著模板分子鏈有序排列，再與光引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基作用，在模板分子鏈上進(jìn)行聚合，形成電荷密度高、鏈段長的陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)。這種陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的形成受模板鏈的長短（即模板相對(duì)分子質(zhì)量）的影響，不同相對(duì)分子質(zhì)量的模板會(huì)使CPAM形成的陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)規(guī)則性不同。丁俊文等［19］研究模板相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)CPAM微嵌段結(jié)構(gòu)及其絮凝性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，一定范圍內(nèi)，模板的相對(duì)分子質(zhì)量越高，越有助于陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的形成且所形成的微嵌段越長、結(jié)構(gòu)越規(guī)則；但當(dāng)模板相對(duì)分子質(zhì)量過高時(shí)，由于吸附在模板分子鏈上的陽離子單體間較強(qiáng)的靜電斥力和高分子鏈結(jié)構(gòu)缺陷的共同影響［20］，使得陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的規(guī)則性變差。

1.2 模板聚合的反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)單體和模板分子間作用力的強(qiáng)弱，模板聚合分Zip型和Pick-up型兩種反應(yīng)［21］，而這種作用力的強(qiáng)弱則可利用單體和模板分子間的締合常數(shù)（KM）來衡量，通過KM值可確定模板聚合的反應(yīng)機(jī)理［22］。當(dāng)KM= ∞，即單體與模板間的作用力足夠大時(shí)，聚合按Zip型反應(yīng)進(jìn)行。單體先被模板分子通過靜電引力、氫鍵或范德華力等作用吸附到模板分子鏈上，再與自由基反應(yīng)，鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等過程均發(fā)生在模板分子鏈上；而Pick-up型反應(yīng)單體與模板間的作用力則很小，即KM=0，此時(shí)單體不能被模板吸附。單體首先與引發(fā)劑所產(chǎn)生的自由基發(fā)生聚合生成低聚體，低聚體再被吸附到模板上，然后游離的單體在模板的“組裝”作用下與低聚體聚合生成大分子聚合物［23］。Zip型和Pick-up型反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理見圖1［24］。

圖1 模板聚合的Zip型反應(yīng)（a）和Pick-up型反應(yīng)（b）的反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Template polymerization mechanisms of Zip type(a) and Pick-up type(b).

一般還可通過聚合反應(yīng)速率來判斷模板聚合的反應(yīng)類型［25］，當(dāng)模板與陽離子單體摩爾比為1時(shí)，聚合反應(yīng)速率最大，其對(duì)應(yīng)的聚合反應(yīng)為Zip型反應(yīng)；而Pick-up型反應(yīng)的聚合反應(yīng)速率隨模板與陽離子單體摩爾比的增加達(dá)到最大值后保持穩(wěn)定。

當(dāng)前關(guān)于光引發(fā)模板聚合合成CPAM的報(bào)道，一般是向丙烯酰胺（AM）和陽離子單體二元共聚體系中添加陰離子聚合物作為模板。帶負(fù)電的模板只能與陽離子單體發(fā)生作用，而不與中性單體AM作用，其聚合反應(yīng)類型一般屬于Zip型［26-28］。光引發(fā)模板聚合法制備CPAM的反應(yīng)機(jī)理見圖2［29］。首先陽離子單體通過靜電引力被吸附到帶負(fù)電荷的模板聚丙烯酸鈉（PAAS）分子鏈上，再按照自由基聚合反應(yīng)原理在模板分子鏈上實(shí)現(xiàn)鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等過程。在鏈引發(fā)開始前，PAAS已完成對(duì)陽離子單體的“組裝”。

圖2 光引發(fā)模板聚合法制備CPAM的機(jī)理Fig.2 The mechanism of photoinitated template copolymerization for synthesis cationic polyacrylamide.

2 光引發(fā)模板聚合合成CPAM的研究進(jìn)展

2.1 光引發(fā)模板聚合合成CPAM

為提高CPAM的絮凝性能，近年來，有學(xué)者利用光引發(fā)模板聚合合成了具有微嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM。目前，用于合成CPAM的常用陽離子單體有：二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DMC）等［30］。

張正安等［31］以DMDAAC為陽離子單體，并以不同相對(duì)分子質(zhì)量的PAAS為模板，通過光引發(fā)模板聚合制得模板聚合物TPDA1和TPDA2。1H NMR分析結(jié)果表明，添加PAAS增強(qiáng)了DMDAAC的反應(yīng)活性，促使聚合物分子中形成DMDAAC連續(xù)分布的微嵌段結(jié)構(gòu)，從而提高了產(chǎn)物的絮凝性能。污泥脫水實(shí)驗(yàn)表明，模板聚合物具有較好的污泥脫水性能和較寬的pH應(yīng)用范圍。由于DMDAAC的空間位阻較大且聚合活性低，因此，將它作為陽離子單體用于光引發(fā)模板聚合制備CPAM通常難以獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物［32］。Chen等［33］以DAC為陽離子單體，利用光引發(fā)模板聚合制備了具有微嵌段結(jié)構(gòu)的CPAM，并通過Y-B-R法［34］測定了模板與陽離子單體摩爾比對(duì)AM和DAC競聚率的影響。結(jié)果表明，PAAS的添加使AM的反應(yīng)活性有所下降，而DAC的反應(yīng)活性增加。當(dāng)模板與陽離子單體摩爾比為1時(shí)，AM的競聚率最低且DAC的競聚率最高，此時(shí)對(duì)微嵌段結(jié)構(gòu)的形成最有利，說明該聚合反應(yīng)屬于Zip型反應(yīng)。以DAC為陽離子單體制備的CPAM的相對(duì)分子質(zhì)量和陽離子度均較高，但DAC分子鏈中的酰氧鍵在過低或過高的pH下極易水解而降低分子鏈的長度，影響CPAM的絮凝效果，同時(shí)DAC的價(jià)格較高且存在一定的毒性。Liu等［35］選用比DAC多1個(gè)—CH3疏水支鏈的DMC為陽離子單體，采用光引發(fā)模板聚合法合成了模板聚合物P（AM-DMC），并對(duì)該產(chǎn)物進(jìn)行了表征。與DAC相比，DMC多1個(gè)—CH3疏水支鏈，使DMC更易產(chǎn)生單體活性自由基，作為陽離子單體制備CPAM時(shí)，P（AM-DMC）的聚合度更高，因此，在陽離子度及相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)那闆r下，P（AM-DMC）的絮凝效果優(yōu)于P（AM-DAC）。近年來，酰胺類陽離子單體甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（MAPTAC）已被廣泛用于聚合合成［36-38］，它的反應(yīng)活性與DAC及DMC相當(dāng)，且耐酸堿穩(wěn)定性高于酰氧類陽離子。Li等［39］以MAPTAC為陽離子單體，采用光引發(fā)模板聚合法合成了P（AM-MAPTAC），并通過響應(yīng)曲面法確定了聚合的優(yōu)化條件。

2.2 光引發(fā)模板聚合合成CPAM的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究有助于理解和確定光引發(fā)模板聚合的反應(yīng)機(jī)理。目前，關(guān)于光引發(fā)模板聚合法合成CPAM的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究主要集中于聚合反應(yīng)速率與單體濃度、引發(fā)劑濃度間的量化關(guān)系。

Li等［39］采用膨脹計(jì)法測定了光引發(fā)AM與MAPTAC進(jìn)行模板聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，并研究了單體濃度（CM）、引發(fā)劑濃度（CI）以及n（PAAS）∶n（MAPTAC）等對(duì)聚合反應(yīng)速率（Rp）的影響。結(jié)果表明，在其他條件固定，n（AM）∶n（MAPTAC）分別為3∶1，2∶1，1∶1時(shí)，聚合反應(yīng)速率與C的對(duì)應(yīng)關(guān)系分別為，R，Mp。因單體間存在離子對(duì)和極化效應(yīng)等作用［40］及聚合過程中出現(xiàn)沉淀，使得反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于CM而言均大于1；聚合反應(yīng)速率與CI間的對(duì)應(yīng)關(guān)系為Rp∝CI1.05，反應(yīng)級(jí)數(shù)高于傳統(tǒng)的雙端自由基聚合中CI所對(duì)應(yīng)的級(jí)數(shù)（0.5），原因是PAAS與MAPTAC間緊密的結(jié)構(gòu)，降低了鏈增長自由基的擴(kuò)散速率而阻礙了鏈自由基碰撞的概率，進(jìn)而阻止了雙基終止反應(yīng)發(fā)生的概率，表明該反應(yīng)同時(shí)存在單基和雙基終止反應(yīng)。該結(jié)論被Zhang等［41］證實(shí)，他們?cè)诶霉庖l(fā)模板聚合合成CPAM時(shí)同樣發(fā)現(xiàn)反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)CI而言大于0.5，聚合反應(yīng)速率與CI的對(duì)應(yīng)關(guān)系為。聚合反應(yīng)速率隨n（PAAS）∶n（MAPTAC）的增加呈先增后減的趨勢(shì)，當(dāng)n（PAAS）∶n （MAPTAC）=1∶1時(shí)，聚合反應(yīng)速率達(dá)到最大值，表明該聚合反應(yīng)屬于Zip型反應(yīng)。PAAS在該聚合過程中展現(xiàn)了對(duì)MAPTAC良好的“組裝”作用［42］。反應(yīng)體系的pH會(huì)影響單體反應(yīng)活性及模板在溶液中的解離度，進(jìn)而會(huì)影響單體轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率。pH過低或過高均不利于聚合，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和聚合反應(yīng)速率降低。這是因?yàn)榈蚿H會(huì)導(dǎo)致AM發(fā)生亞胺化反應(yīng)并降低模板的解離度，從而削弱了模板效應(yīng)；而pH過高時(shí)，則會(huì)發(fā)生羥基甲基化反應(yīng)同樣不利于聚合反應(yīng)。

2.3 光引發(fā)模板聚合合成CPAM的表征

在光引發(fā)模板聚合合成CPAM的過程中，模板分子陰離子聚合物的添加改變了產(chǎn)物的分子序列分布，產(chǎn)生了有利于電中和作用發(fā)揮的陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)，所以有必要對(duì)聚合產(chǎn)物CPAM的微嵌段結(jié)構(gòu)及模板對(duì)聚合反應(yīng)的影響予以確認(rèn)。目前，F(xiàn)TIR，1H NMR，13C NMR，SEM 及 TG/DSC等手段常被用于聚合物的組成、結(jié)構(gòu)及性能的探討和研究［43］。

Li等［26］采用FTIR，1H NMR，SEM，DTA-TG分別表征了AM與MAPTAC由光引發(fā)模板聚合的產(chǎn)物PAMA（模板聚合物）及光引發(fā)AM與MAPTAC的聚合產(chǎn)物PMA（非模板聚合物）。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PAMA與PMA的FTIR譜圖極其相似，但各特征吸收峰的位置發(fā)生了一定的位移，原因是PAMA中微嵌段結(jié)構(gòu)改變了分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)。同時(shí)說明，PAMA 和PAM均是由AM與MAPTAC共聚而成。1H NMR分析結(jié)果顯示，約有4.2%（w）的模板分子PAAS通過鏈轉(zhuǎn)移的方式接枝到PAMA分子鏈中，同時(shí)，代表陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)的特征質(zhì)子峰峰面積的增多又進(jìn)一步證實(shí)了PAMA分子鏈中存在陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)。因紫外光的改性和模板聚合共同作用［44］會(huì)導(dǎo)致聚合物比表面擴(kuò)張，而SEM表征結(jié)果顯示PAMA呈規(guī)則、鏈狀和多孔結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)有利于比表面的擴(kuò)張，從而能為雜質(zhì)顆粒提供較大的吸附面積，進(jìn)而增強(qiáng)聚合物的絮凝性能。DTA-TG分析結(jié)果顯示，PAMA具有較高的熱穩(wěn)定性，其第三階段失重的DSC曲線上有兩個(gè)吸熱峰，再次證明了PAMA具有陽離子微嵌段結(jié)構(gòu)。Zhang等［41］表征了光引發(fā)模板聚合產(chǎn)物TPDA和非模板聚合物CPDA。AM與DMDAAC分子中大部分官能團(tuán)的特征吸收峰均出現(xiàn)在TPDA和CPDA的FTIR譜圖中，說明TPDA和CPDA均是由AM與DMDAAC共聚而成。但由于聚合物內(nèi)部的電子效應(yīng)、振動(dòng)效應(yīng)、氫鍵及外部物質(zhì)狀態(tài)、溶劑效應(yīng)等影響［45］，使得聚合物中的—NH2、—CH—等基團(tuán)的特征峰峰位相對(duì)于單體中的發(fā)生了位移。通過對(duì)比N+—（CH3）2和—CH—在TPDA和CPDA的1H NMR譜圖中的峰面積比，可確定TPDA和CPDA分子結(jié)構(gòu)的差異及模板PAAS對(duì)聚合反應(yīng)的影響。1H NMR表征結(jié)果顯示，TPDA中DMDAAC含量更高，也證明PAAS的添加利于DMDAAC反應(yīng)活性的提高。DTA-TG表征結(jié)果表明，TPDA和CPDA均在200 ℃以上才出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失。TPDA與CPDA熱穩(wěn)定性最明顯的區(qū)別在第三階段的熱分解，TPDA的DSC曲線中出現(xiàn)兩個(gè)熱吸收峰，而CPDA的DSC曲線中只有一個(gè)，說明TPDA中含有兩種不同的嵌段結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)語

光引發(fā)模板聚合法合成CPAM展示了巨大的潛力，逐漸成為制備具有高相對(duì)分子質(zhì)量和微嵌段結(jié)構(gòu)CPAM的研究熱點(diǎn)。但距離工業(yè)化生產(chǎn)還有很多工作需要完善。

目前，關(guān)于光引發(fā)模板聚合制備CPAM的研究，所報(bào)道的共聚陽離子單體只限于DAC，DMC，DMDAAC，MAPTAC等幾種功能單體，關(guān)于其他陽離子單體與AM共聚的研究還較少。因此，為拓寬CPAM合成中可用的共聚陽離子單體選擇范圍，開展新合成工藝研究合成新的功能陽離子單體是必要的。光引發(fā)模板聚合雖然發(fā)展很快，但還存在許多待解決的問題，尤其關(guān)于模板分離、控制因素、光引發(fā)過程中干擾因素（如光強(qiáng)、光距）對(duì)合成影響等方面的研究還較少。如何從光引發(fā)模板聚合的反應(yīng)機(jī)理、影響因素等方面進(jìn)行深入研究是今后的研究重點(diǎn)。另外，如何避免和解決光引發(fā)模板聚合產(chǎn)物在合成和應(yīng)用過程存在的如添加模板會(huì)降低聚合產(chǎn)物的特性黏度、減弱CPAM吸附架橋能力等問題，也是發(fā)展和推廣光引發(fā)模板聚合技術(shù)用于合成CPAM需解決的技術(shù)難題。

目前，所報(bào)道光引發(fā)模板聚合制備CPAM的研究中，大多數(shù)選用低相對(duì)分子質(zhì)量的PAAS作為模板，且對(duì)于模板相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)模板聚合產(chǎn)物絮凝性能影響的研究還相對(duì)較少，因此，關(guān)于模板類型及模板相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合的影響值得深入研究。模板分子的添加對(duì)于聚合單體轉(zhuǎn)化率的影響情況也應(yīng)加以研究。