許 嘉,許 月,陳俊俊,陳義勝,龐赟佶,殷吾真
(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院,內(nèi)蒙古 包頭 014010;2. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 分析測(cè)試中心,內(nèi)蒙古 包頭 014010)
聚丙烯(PP)塑料作為一種城市固體廢棄物對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了嚴(yán)重的危害[1]。目前我國(guó)對(duì)固體廢棄物的常用處理方法有填埋、焚燒、再生利用、降解和熱化學(xué)轉(zhuǎn)化等[2]。簡(jiǎn)單的焚燒填埋處理不僅造成了資源浪費(fèi),而且對(duì)環(huán)境造成了污染。熱解法是熱化學(xué)轉(zhuǎn)化法的一種,是在無(wú)氧或缺氧的條件下,利用有機(jī)垃圾物料的熱不穩(wěn)定性使其分解,得到熱解氣、熱解油和熱解焦油。熱解能有效地使物料中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為可利用的形式,具有較低的二次污染排放和較高的能源利用率等優(yōu)點(diǎn)[3]。Williams等[4]研究發(fā)現(xiàn),塑料在加熱裂解下可生成大量高熱值的液化油產(chǎn)物及氣體產(chǎn)物。近幾十年熱解技術(shù)在固廢處理領(lǐng)域有所應(yīng)用。孫運(yùn)蘭等[5]研究了生物質(zhì)與塑料共熱解的方法,發(fā)現(xiàn)共熱解存在明顯協(xié)同作用,但目前存在著技術(shù)不成熟、市場(chǎng)不完善等問(wèn)題,還需要對(duì)共熱解催化體系進(jìn)行深入的研究和開(kāi)發(fā)。劉波等[6]將煤與生活垃圾共熱解時(shí)發(fā)現(xiàn),體系存在協(xié)同作用,且焦油成分有明顯的“鏈烴化”趨勢(shì),焦油中含氧有機(jī)物減少,提高了焦油的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和燃燒性能。
生物質(zhì)在轉(zhuǎn)化過(guò)程中常常會(huì)生成具有多孔固體結(jié)構(gòu)的生物質(zhì)炭材料,它們不僅可以作為吸附劑物理吸附產(chǎn)品氣中的氨氣、硫化氫和焦油[7],當(dāng)失活時(shí),在水蒸氣或空氣存在的條件下還可充當(dāng)催化劑催化反應(yīng),是一種較經(jīng)濟(jì)的催化劑[8]。Nestler等[9]研究了生物質(zhì)炭對(duì)焦油模型化合物萘的催化裂解效果,發(fā)現(xiàn)將生物質(zhì)炭和金屬催化劑復(fù)配也是提高催化活性的有效策略[10]。塑料為石油化學(xué)產(chǎn)品,采用塑料熱解技術(shù)將廢塑料還原為石油制品能有效回收資源[11]。通過(guò)熱解法可以使廢舊塑料制品的高分子鍵在熱能作用下發(fā)生斷裂,得到低相對(duì)分子質(zhì)量的化合物,即可以產(chǎn)出高熱值的燃料。通過(guò)改變溫度、壓力和催化劑等條件,塑料熱解還可以產(chǎn)生一些有價(jià)值的化學(xué)品。這些化學(xué)品和燃料可以用來(lái)彌補(bǔ)處理廢物的費(fèi)用,從而實(shí)現(xiàn)塑料回收利用的商業(yè)化發(fā)展[12]。塑料熱解焦油成分主要以烯烴和烷烴為主,成分分析十分復(fù)雜[13]。焦油一方面是對(duì)人類健康環(huán)境產(chǎn)生危害的廢棄物,另一方面則可作為工業(yè)生產(chǎn)重要的化工資源[14]。
本工作通過(guò)在玉米秸稈中添加不同的金屬化合物制備了幾種生物質(zhì)炭基催化劑,利用炭基催化劑對(duì)PP進(jìn)行熱解生成焦油。采用FTIR和GC-MS方法對(duì)在炭基催化劑作用下PP熱解后產(chǎn)生的焦油成分進(jìn)行分析,研究了熱解所得焦油成分及變化規(guī)律。
PP:中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司;玉米秸稈:包頭市郊區(qū)廢棄的玉米秸稈。
將純玉米秸稈粉末按10%(w)比例分別添加Fe2O3,CaO,Na2CO3,再經(jīng)生物質(zhì)顆粒成型機(jī)壓縮成型,成型后篩選粒徑為1 cm左右,長(zhǎng)度2 cm左右的秸稈顆粒,在N2保護(hù)下烘干至750 ℃使其充分炭化以避免玉米秸稈顆粒中的液相產(chǎn)物影響,最終制得生物質(zhì)炭、炭-Fe2O3、炭-CaO、炭-Na2CO3四種催化劑。
采用不同炭基催化劑對(duì)PP進(jìn)行熱解產(chǎn)生焦油,實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。
圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart.
以自制的雙層熱解反應(yīng)器為反應(yīng)容器,中間 用通氣爐排分層,豎式加熱爐作為加熱裝置,進(jìn)行PP熱解實(shí)驗(yàn)。稱取5 g PP置于反應(yīng)器下層,將5 g左右的催化劑置于反應(yīng)器上層形成2 cm左右的碳層,將熱解反應(yīng)器擰緊且封口處用耐高溫膠水密封,上部管口連接至硅膠管與收集袋。因?yàn)樵?50 ℃后PP液相產(chǎn)物才開(kāi)始大量析出,750 ℃后液相產(chǎn)物基本趨于穩(wěn)定。所以將溫度區(qū)間設(shè)為550~750 ℃,以50 ℃為一個(gè)溫度點(diǎn)。將反應(yīng)器置于豎式反應(yīng)爐中,開(kāi)始前分別設(shè)置反應(yīng)爐溫度為550,600,650,700,750 ℃,當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后穩(wěn)定5 min使豎式爐內(nèi)部溫度達(dá)到指定溫度,將反應(yīng)器迅速放入爐中,反應(yīng)15 min后將反應(yīng)器取出,自然降至室溫后倒出殘?zhí)?,稱量殘?zhí)假|(zhì)量與集氣袋質(zhì)量。以反應(yīng)前后收集袋的質(zhì)量差計(jì)算液相產(chǎn)物產(chǎn)率,以液相產(chǎn)物產(chǎn)率、對(duì)焦油的FTIR分析作為催化劑的評(píng)價(jià)指標(biāo)。
焦油的FTIR分析采用布魯克公司TENSORⅡ型傅里葉變換紅外光譜分析儀,選用鉑金金剛石衰減全反射(ATR)附件。光譜范圍4 000~400 cm-1,分辨率4 cm-1,掃描次數(shù)64次,運(yùn)用OPUS軟件對(duì)紅外光譜圖進(jìn)行分析檢測(cè)。
在分析PP熱解焦油前,需要對(duì)收集袋內(nèi)的液態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行預(yù)處理。取20 mL乙酰丙酮溶劑,少量多次用滴管滴入收集袋中,與收集袋中的熱解油混合均勻后,置入50 mL容量瓶中,在轉(zhuǎn)速8 000 r/min下離心處理10 min后,靜置30 min使固體雜質(zhì)充分沉淀,取上層清液送至Agilent公司7890B/7000C型氣質(zhì)聯(lián)用分析儀進(jìn)行GC-MS分析。質(zhì)譜分析條件為:色譜柱為Agilent HP-5型毛細(xì)管柱(30 m×250 mm×0.25 mm),高純氦氣為載氣,流量為1.2 mL/min,柱溫以5 ℃/min從60 ℃升至320 ℃,恒溫30 min,進(jìn)樣口溫度為320 ℃,進(jìn)樣量0.2 μL,分流比50∶1。色譜分析條件為:電子轟擊離子源,250 ℃,采集速度1次/s,電離轟擊能70 eV,m/z為50~400,接口溫度320 ℃。
圖2為PP單獨(dú)熱解和在不同催化劑作用下熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化。從圖2可看出,液相產(chǎn)物產(chǎn)率均隨著溫度上升呈降低的趨勢(shì)。
PP單獨(dú)熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率從550 ℃的38.86%降至750 ℃的25.40%,下降了13.46百分點(diǎn),表明提升溫度可促進(jìn)PP熱解產(chǎn)物內(nèi)部組分的分解,促使PP的熱解焦油裂解成小分子有機(jī)物,所以液相產(chǎn)物產(chǎn)率明顯降低。以生物質(zhì)炭為催化劑熱解PP時(shí),液相產(chǎn)物產(chǎn)率相比未添加時(shí)出現(xiàn)了明顯下降,從550 ℃時(shí)的38.15%降至750 ℃時(shí)11.80%,降低了26.35百分點(diǎn),且相比PP單獨(dú)熱解降低了13.6百分點(diǎn)。生物質(zhì)炭具有較大的比表面積和孔結(jié)構(gòu),因此具有較強(qiáng)的吸附性[15],小分子有機(jī)物在孔內(nèi)的停留時(shí)間更長(zhǎng),從而進(jìn)一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)[16],導(dǎo)致產(chǎn)物中烷烴和芳香烴含量增加。生物質(zhì)炭對(duì)焦油有一定的裂解吸收能力,可以顯著降低PP中的液相產(chǎn)物產(chǎn)生量,在更有效降解PP的同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染,從而實(shí)現(xiàn)較為高效的降解塑料工藝。
圖2 PP在不同催化劑作用下熱解的液相產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化Fig.2 Yield of liquid phase products of polypropylene(PP) pyrolyzed by different catalysts vs. temperature.
生物質(zhì)炭不僅可作為催化劑,而且是良好的催化劑載體[17]。當(dāng)生物質(zhì)炭負(fù)載不同催化劑時(shí),PP的焦油裂解程度也各不相同。催化作用效果由大到小順序?yàn)椋禾?Na2CO3>炭-CaO>炭-Fe2O3>生物質(zhì)炭。炭-Fe2O3催化的液相產(chǎn)物產(chǎn)率相比生物質(zhì)炭催化的液相產(chǎn)物產(chǎn)率有所下降,在低溫時(shí)較為明顯。在650 ℃時(shí)液相產(chǎn)物產(chǎn)率為19.43%,相比PP在此溫度下單獨(dú)熱解時(shí)的液相產(chǎn)物產(chǎn)率下降了15.56百分點(diǎn),在700 ℃后與生物質(zhì)炭催化下的液相產(chǎn)物產(chǎn)率基本相同,750 ℃時(shí)液相產(chǎn)物產(chǎn)率降至11.63%。鐵在生物質(zhì)焦油裂解中有廣泛的應(yīng)用,既可作催化劑,也可作催化劑助劑提高催化劑的催化活性[18]。鐵基有良好的催化性能,能使甲苯官能團(tuán)中的C—C和 C—H 鍵斷裂[19]。Sekine等[20]利用自由基原理闡述了Fe/活性炭催化劑在PP降解中的作用機(jī)理。在Fe/活性炭催化劑存在下,大分子碳?xì)浠衔锏倪\(yùn)動(dòng)速度降低,更利于中間產(chǎn)物發(fā)生結(jié)合反應(yīng)。PP降解可產(chǎn)生甲基和烷基自由基,這些自由基在加氫及脫氫的作用下會(huì)產(chǎn)生甲烷、烯烴和單體物質(zhì)。
炭-CaO和炭-Na2CO3催化熱解的變化趨勢(shì)相同,降解能力比生物質(zhì)炭更強(qiáng)。炭-Na2CO3在低溫時(shí)便顯現(xiàn)出了良好的降解能力,在550 ℃時(shí)液相產(chǎn)物產(chǎn)率為20.66%,在750 ℃時(shí)的液相產(chǎn)物產(chǎn)率為8.66%。炭-CaO能裂解焦油的主要原因是CaO可以抑制醛、酮、酸和酚類等物質(zhì)的產(chǎn)生,促進(jìn)焦油向焦炭轉(zhuǎn)化,由此在減少液相產(chǎn)物的生成的同時(shí)促進(jìn)產(chǎn)氣量的提升[21]。Na2CO3可以催化裂解焦油中的大分子有機(jī)物使其分解成小分子顆粒轉(zhuǎn)化為氣體。而且PP熱解油中含酚類、醇類、羧酸類、脂肪族、芳香類等有機(jī)物,即存在大量的含氧基團(tuán),而Na2CO3和CaO對(duì)含氧基團(tuán)分子有明顯的脫氧作用[22]。
單獨(dú)熱解、不同炭基催化劑作用下750 ℃時(shí)PP熱解焦油的FTIR譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可看出,3 685~3 600 cm-1處的吸收峰歸屬于游離的OH;3 600~3 500 cm-1處的吸收峰歸屬于OH自締合氫鍵;3 550~3 240 cm-1處的吸收峰歸屬于OH伸縮振動(dòng)。相比PP單獨(dú)熱解,在催化劑作用下的吸收峰增強(qiáng),說(shuō)明高溫催化下有少量新的酸類、醇類和酚類物質(zhì)生成。
3 050~2 840 cm-1處的吸收峰歸屬于C—H伸縮振動(dòng)[23]。在不同催化劑作用下,此波數(shù)范圍內(nèi)吸收峰有不同程度地減弱,說(shuō)明催化劑在高溫下對(duì)部分芳香烴、環(huán)烷烴和脂肪烴的分解有促進(jìn)作用,其中,炭-Na2CO3的作用最強(qiáng),炭-CaO次之。
1770~1 720 cm-1處的吸收峰歸屬于脂肪族中酸酐C=O伸縮振動(dòng);1 715~1 690 cm-1處的吸收峰歸屬于COOH的伸縮振動(dòng);1 690~1 660 cm-1處的吸收峰歸屬于醌中C=O的伸縮振動(dòng);1 160~1 120 cm-1處的吸收峰歸屬于C—O—C伸縮振動(dòng);979~921 cm-1處的吸收峰歸屬于羧酸中OH彎曲振動(dòng)。在催化劑的作用下焦油中含氧官能團(tuán)明顯降低,其中,炭-Na2CO3的作用最強(qiáng),炭-CaO次之。說(shuō)明炭-CaO和炭-Na2CO3去除了絕大部分焦油中含氧官能團(tuán),從而降低了PP熱解油的含氧量。
1605~1370cm-1處的吸收峰歸屬于芳香烴的吸收峰,在此波數(shù)范圍內(nèi),四種催化劑作用下吸收峰強(qiáng)度均有不同程度地增加,其中,炭-Na2CO3作用下吸收峰最強(qiáng)且伴有很多小峰出現(xiàn)。說(shuō)明在催化作用下焦油含有的芳香類有機(jī)物種類增加。生物質(zhì)炭促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng),催化劑的添加可以促進(jìn)取代苯脫甲基和芳香構(gòu)化,致使反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴和芳香烴含量增加[16]。
波數(shù)在400 cm-1左右處的吸收峰歸屬于金屬鍵吸收峰,因?yàn)镹a的化合物容易高溫?fù)]發(fā),所以添加Na2CO3作用下的焦油在該波數(shù)的吸收峰強(qiáng)度較其他催化劑大。PP單獨(dú)熱解時(shí),F(xiàn)TIR譜圖中顯示C=C和C—O占比較少,甲烷等C—H和烯類、取代苯C—H占比最多。添加Fe2CO3,Na2CO3,CaO后C—H含量明顯降低,其中炭-Na2CO3作用時(shí)降幅最大,烯類和取代苯C—H不斷升高。添加Na2CO3后甲烷、酮、醛類C—H出現(xiàn)下降,結(jié)合PP熱解產(chǎn)生氣體的組分變化可以推測(cè),添加催化劑后,烯類和取代苯C—H的減少一定程度上可使CH4和H2的增加,CO2與CO的體積分?jǐn)?shù)降低[24]。不同的炭基催化劑均能促進(jìn)焦油中醚類、酮類、取代苯、醇酚和芳香醚等裂解、重整,生成熱解氣和焦炭;可以促進(jìn)取代苯脫甲基和芳香構(gòu)化,促進(jìn)醛類加成氧化成醇類和酸類。Na2CO3和CaO催化劑對(duì)液相產(chǎn)物中酚類、醇類、羧酸類、脂肪族、芳香類等含大量的含氧基團(tuán)有機(jī)物有明顯的脫氧作用[22]。Fe2CO3和CaO對(duì)焦油組分脫氧、加氫、脫甲基等反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用[25],從而減少液相產(chǎn)物中酚類和重質(zhì)烴類的產(chǎn)生,降低液相產(chǎn)物的含氧量,減少對(duì)燃?xì)饫迷O(shè)備的危害。
圖3 不同催化劑作用下750 ℃熱解焦油的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of 750 ℃ pyrolysis tar with different catalysts.
表1和表2分別為PP單獨(dú)熱解和在炭-Na2CO3催化熱解作用下的熱解液體產(chǎn)物的GC-MS數(shù)據(jù)。從表1~2可看出,液體產(chǎn)物的主要成分為苯、茚、萘、菲、烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、芳香烴及其衍生物。
表1 PP熱解油主要成分及含量Table 1 Main components of polypropylene pyrolysis tar and contents
表2 炭-Na2CO3催化PP熱解油主要成分及含量Table 2 Main components of carbon-Na2Co3 catalytic polypropylene pyrolysis tar and contents
PP熱解及炭-Na2CO3催化熱解所得液體產(chǎn)物的主要成分是烯烴,其中,十四烷的含量最大,分別為11.12%(w)和10.88%(w)。這是因?yàn)镻P主要是由烯烴類鏈狀聚合物組成。在炭-Na2CO3催化作用下萘、苯酚及其衍生物的含量均增大,萘從3.15%增加了3.21%,而菲的含量由1.85%降低到0.81%。萘發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng),并結(jié)合其他自由基形成苯酚及其衍生物,導(dǎo)致芳香類有機(jī)物種類增加。菲分解成萘,而萘的生成量小于其分解量,因此菲的含量減小。生物質(zhì)炭由于分布在分子篩表面和孔道的酸性位和較小的微孔結(jié)構(gòu)較多,使得在孔道內(nèi)可以進(jìn)一步發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng),而高比表面積延長(zhǎng)了焦油裂化的停留時(shí)間,在一定程度上提高了焦油重整性能,致使反應(yīng)產(chǎn)物中烷烴和芳香烴含量增加[16]。Uemichi等[26]在使用活性炭熱解聚乙烯時(shí)也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。
從表2還可看出,在炭-Na2CO3催化熱解作用下,芳香類和含氧有機(jī)物種類增加,但它們的含量有所降低,結(jié)合FTIR譜圖分析中炭-Na2CO3作用下芳香烴吸收峰最強(qiáng)且伴有很多小峰出現(xiàn),說(shuō)明在催化作用下焦油含有的芳香類有機(jī)物種類是增加的。
1)炭基催化劑可明顯降低PP的液相產(chǎn)物產(chǎn)率,提升溫度可以促進(jìn)PP熱解產(chǎn)物內(nèi)部組分的分解。不同催化劑催化作用效果由大到小順序?yàn)椋禾?Na2CO3>炭-CaO>炭-Fe2O3>生 物 質(zhì) 炭。炭-Na2CO3催化時(shí)的液相產(chǎn)物產(chǎn)率在750 ℃時(shí)最低,為8.66%。
2)不同的炭基催化劑均能促進(jìn)焦油中醚類、酮類、取代苯、醇酚和芳香醚等裂解、重整,生成熱解氣和焦炭;可以促進(jìn)取代苯脫甲基和芳香構(gòu)化,促進(jìn)醛類加成氧化成醇類和酸類。Na2CO3和CaO催化劑對(duì)液相產(chǎn)物中含氧基團(tuán)有機(jī)物有明顯的脫氧作用。Fe2CO3和CaO對(duì)焦油組分脫氧、加氫、脫甲基等反應(yīng)有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。
3)PP熱解液相產(chǎn)物主要成分有苯、茚、萘、菲、烷烴、烯烴、環(huán)烯烴、芳香烴及其衍生物。采用炭-Na2CO3進(jìn)行熱解時(shí),液體產(chǎn)物中十四烷相對(duì)含量很大,芳香類和含氧有機(jī)物種類增加,但含量降低,萘、苯酚及其衍生物的含量增加,菲的含量減小。