隋 猛 ，李法社 ，王 霜

（1. 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，云南 昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

生物柴油在替代化石能源和解決環(huán)境污染方 面具有很多的優(yōu)異特性［1-2］，同時具有優(yōu)良的環(huán)保特性［3-6］，它的含硫量比石化柴油低，可使二氧化硫排放量降低約30%。由于生物柴油本身含氧量高、十六烷值高且不含芳香烴，相比于石化柴油，柴油車尾氣中的有毒有機(jī)物排放量僅為10%、顆粒物排放量為20%、二氧化碳和一氧化碳的排放量僅為10%，排放尾氣指標(biāo)可達(dá)到歐洲Ⅱ號和Ⅲ號排放標(biāo)準(zhǔn)［7］。但由于生物柴油在生產(chǎn)過程中通常采用氫氧化鈉或氫氧化鉀作為酯交換反應(yīng)的催化劑，以及使用硬水沖洗雜質(zhì)等原因，導(dǎo)致生物柴油含有Ca2+，Mg2+，Na+，K+等金屬離子雜質(zhì)，燃燒產(chǎn)物可使柴油機(jī)燃燒室部件產(chǎn)生腐蝕磨損［8-9］。柴油機(jī)燃料的調(diào)和采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20828—2015［10］，標(biāo)準(zhǔn)中明確規(guī)定鈉和鉀的總含量及鈣和鎂的總含量均不能超過5 mg/kg。同時，由于生物柴油的生產(chǎn)原料主要為動植物及微生物油脂，導(dǎo)致生物柴油中通常含有鹵素及酸根離子。鹵素及酸性物質(zhì)的存在會導(dǎo)致生物柴油酸值增加，腐蝕柴油機(jī)的機(jī)體。F-，Cl-，Br-等具有不穩(wěn)定的化學(xué)特征，會加速金屬的腐蝕并造成孔蝕；，，和有機(jī)酸根離子含量的增加，會加速金屬管道和容器的腐蝕。生物柴油中離子含量較高時，在發(fā)動機(jī)內(nèi)燃燒后產(chǎn)生大量固體顆粒物，導(dǎo)致發(fā)動機(jī)積鹽磨損［11］，當(dāng)燃燒產(chǎn)物排放到外界時，會導(dǎo)致環(huán)境中PM2.5含量的增加，加劇空氣污染。

影響生物柴油中離子含量變化的因素有很多，關(guān)于氧化反應(yīng)和有機(jī)酸含量對生物柴油中游離態(tài)離子含量影響的相關(guān)報道較少。生物柴油中含有大量的不飽和脂肪酸甲酯，極易發(fā)生氧化反應(yīng)使生物柴油變質(zhì)，導(dǎo)致生物柴油的燃料性能發(fā)生變化，如熱值降低、磨斑直徑增大、運動黏度提高等［12］。且生物柴油中含有少量殘留的脂肪酸，在氧化過程中，酸值亦會隨著氧化程度的增加而增加［13-14］。

本工作研究了氧化程度和酸值對生物柴油中游離態(tài)離子含量的影響，對于提高生物柴油的品質(zhì)、保證發(fā)動機(jī)平穩(wěn)運行和保護(hù)環(huán)境具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 生物柴油的制備

小桐子生物柴油采用循環(huán)氣相酯化—酯交換—甲醇蒸氣蒸餾精制連續(xù)工藝制備［15-16］。初步制得的生物柴油用蒸餾水多次洗滌，洗去甘油和堿性催化劑，再經(jīng)過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋蒸、過濾，得到精制生物柴油，理化性能指標(biāo)見表1。

表1 生物柴油國家標(biāo)準(zhǔn)［10］及小桐子生物柴油（無添加劑）理化性能指標(biāo)Table 1 National standard［10］ for biodiesel and physical and chemical performance indexes of Jatropha biodiesel(without additives)

由表1可知，在無添加劑的情況下，小桐子生物柴油的氧化穩(wěn)定性和酸值不符合國家標(biāo)準(zhǔn)，較易發(fā)生氧化反應(yīng)［29］，且氧化后的小桐子生物柴油的理化性質(zhì)，如酸值和運動黏度等會隨著氧化程度的變化而改變［30］。

1.2 實驗方法

不同氧化程度的小桐子生物柴油采用Rancimat氧化法［31］制備，不同酸值的小桐子生物柴油采用添加油酸的方法制備，采用離子色譜儀（Metrosep Organic Acids-250/7.8型，Metrohm公司）檢測生物柴油中游離態(tài)離子的含量，并對實驗結(jié)果進(jìn)行分析。實驗中所用油酸（色譜純）購自安耐吉化學(xué)公司。

Rancimat氧化法是在一定的溫度下連續(xù)通入空氣將試樣氧化，不穩(wěn)定的二次氧化產(chǎn)物會被流動的空氣帶入另一個裝有超純水的玻璃瓶內(nèi)，用電極測出超純水的電導(dǎo)率，將電導(dǎo)率作為生物柴油氧化程度的指標(biāo)。超純水電導(dǎo)率的測試流程見圖1，電導(dǎo)率與氧化時間的曲線見圖2。

圖1 超純水電導(dǎo)率的測試流程Fig.1 Ultrapure water conductivity test procedure.

在研究生物柴油中游離態(tài)離子含量時，使用電子天平（AL204型，梅特勒托利多儀器有限公司）準(zhǔn)確稱取一定量生物柴油試樣置于燒杯中，加入萃取劑，用保鮮膜封住，然后將燒杯放入水浴鍋中加熱一定時間，倒入分液漏斗，充分振蕩后靜置，待完全分層后，取下層水溶液置于容量瓶中，上層油樣倒回?zé)性偌尤胼腿?，重?fù)萃取5次，倒入容量瓶中定容。然后抽取適量萃取液，先后經(jīng)反相柱（Cleanert? SPE C18，Metrohm公司）和尼龍過濾頭（ClarinertTM0.22 μm，Metrohm公司）過濾，得到待測試樣。利用離子色譜測定待測試樣中離子的含量［32-33］，流程見圖3。如無特殊標(biāo)注，所述離子含量均為游離態(tài)離子的含量。

圖2 電導(dǎo)率與氧化時間的曲線Fig.2 Curve of conductivity with oxidation time.

圖3 離子交換色譜流程Fig.3 Schematic diagram of ion exchange chromatography.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化程度對小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響

生物柴油發(fā)生氧化反應(yīng)后，主要成分會發(fā)生明顯變化，使生物柴油的物性參數(shù)和理化性質(zhì)發(fā)生改變，從而影響其離子含量。氧化程度對小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響見圖4。

由圖4可知，隨著氧化程度的增加，小桐子生物柴油的性能越來越不穩(wěn)定，導(dǎo)致金屬離子含量明顯波動。隨著氧化程度的增加，小桐子生物柴油中Na+含量變化不大，變化范圍在0.1 mg/kg以內(nèi)；K+含量逐漸減小，變化范圍在0.6 mg/kg以內(nèi)；Na+和K+的總含量變化較小。氧化后小桐子生物柴油中Ca2+含量增加1.9～3.6倍，隨著氧化程度的增加，Ca2+含量上下波動，變化范圍在0.45 mg/kg以內(nèi)；氧化后小桐子生物柴油中Mg2+含量增加1.7～2.5倍，隨著氧化程度的增加，Mg2+含量大幅波動，變化范圍在1.2 mg/kg以內(nèi)。氧化后小桐子生物柴油中Ca2+和Mg2+的總含量已超過國家標(biāo)準(zhǔn)（5 mg/kg）。

圖4 氧化程度對小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響Fig.4 Effect of oxidation degree on metal ion content in Jatropha biodiesel.

氧化后的生物柴油中Ca2+和Mg2+含量增加的主要原因是生物柴油中存在著天然的金屬離子絡(luò)合物（與游離態(tài)離子存在方式不同，簡稱絡(luò)合態(tài)離子）［34］，但在氧化過程中，不飽和脂肪酸烷基酯極易發(fā)生氧化反應(yīng)生成醇、醛、有機(jī)酸和聚合物［35-37］等，其中某些氧化產(chǎn)物具有金屬離子絡(luò)合性和不穩(wěn)定性，導(dǎo)致檢測金屬離子含量時，檢測值上下波動。

2.2 酸值對小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響

生物柴油中含有少量有機(jī)酸，如硬脂酸、棕櫚酸、油酸和甲酸等。經(jīng)氧化后，生物柴油中的有機(jī)酸含量增加，導(dǎo)致生物柴油酸值增加。為研究酸值對生物柴油中金屬離子含量的影響，通過添加法改變生物柴油中油酸的含量來調(diào)節(jié)酸值。酸值對小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響見圖5。

由圖5可知，隨著酸值的增加，小桐子生物柴油中Na+含量增加，K+含量減少，且Na+和K+含量變化幅度不大；Ca2+和Mg2+含量有較大幅度增長。在酸值為18 mg/g時，與初始酸值2.96 mg/g相比，Ca2+含量增加了2.9倍，Mg2+含量增加了2.5倍。在未添加油酸時，經(jīng)離子色譜檢測得到的小桐子生物柴油中堿金屬和堿土金屬離子總含量為4.108 mg/kg，在酸值為18 mg/g時，經(jīng)離子色譜檢測得到的小桐子生物柴油中堿金屬和堿土金屬離子總含量為7.81 mg/kg，增加了0.9倍，超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。其中，堿金屬Na+和K+總含量減少，但變化不大，沒有超過國家標(biāo)準(zhǔn)；而堿土金屬Ca2+和Mg2+總含量增加2.6倍，達(dá)到5.62 mg/kg，已超出國家標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 酸值對小桐子生物柴油中金屬離子含量的影響Fig.5 Effect of acid value on the content of metal ions in Jatropha biodiesel.

究其原因，是堿金屬與堿土金屬離子的特性所致。Ca2+和Mg2+容易與生物柴油中某些配體形成金屬離子絡(luò)合物，在生物柴油中加入油酸，酸值增加，導(dǎo)致生物柴油中原來存在的Ca2+和Mg2+絡(luò)合物解離生成配體和游離態(tài)的金屬離子，后被萃取到水溶液中。K+和Na+由于電子排布的空間結(jié)構(gòu)特性，很難形成金屬離子絡(luò)合物，存在于生物柴油中的狀態(tài)主要為游離態(tài)，所以在添加油酸后經(jīng)萃取檢測到的金屬離子總含量變化不大［38］。

2.3 氧化程度對小桐子生物柴油中陰離子含量的影響

不同氧化程度的小桐子生物柴油中陰離子的含量見表2。

由表2可知，隨著氧化程度的增加，F(xiàn)-含量上升較為明顯，氧化程度為150 μS/cm時，F(xiàn)-含量是0 μS/cm時的2.5倍。氧化程度為30 μS/cm和120 μS/cm時，Cl-含量降低。隨著氧化程度的增加，Br-含量整體呈現(xiàn)微弱的上升趨勢，增加不明顯。在氧化程度為30～120 μS/cm時，含量降低，僅在150 μS/cm時，含量增加。是生物柴油中含量最多的陰離子，在0 μS/cm時含量為1.341 mg/kg，此后隨著氧化程度的增加，含量急劇增大，在150 μS/cm時達(dá)到5.532 mg/kg，是0 μS/cm時的4.13倍。含量與含量的變化趨勢基本相同，在150 μS/cm時，含量是0 μS/cm時的2.6倍。

表2 不同氧化程度的小桐子生物柴油中的陰離子含量Table 2 Anion content in Jatropha biodiesel with different oxidation degrees

2.4 酸值對小桐子生物柴油中陰離子含量的影響

不同酸值的小桐子生物柴油中陰離子的含量見表3。由表3可知，隨著酸值的增加，F(xiàn)-，Cl-，Br-含量基本呈下降趨勢；，含量有所上升，其中，含量增幅較大，含量變化不大。實驗結(jié)果表明，隨著酸值的增加，小桐子生物柴油中陰離子含量的變化趨勢為鹵素離子含量降低、酸根離子含量增大。酸值增加導(dǎo)致F-含量下降的主要原因是，生物柴油中游離態(tài)H+含量增加，部分F-與游離態(tài)H+結(jié)合生成HF分子，從而導(dǎo)致生物柴油中的F-含量下降。同時，游離態(tài)H+含量的增加，促進(jìn)了生物柴油中部分金屬離子絡(luò)合物的解離［39-40］，導(dǎo)致酸根離子的含量隨著酸值的增加而增大。

表3 不同酸值的小桐子生物柴油中陰離子的含量Table 3 Anion content of Jatropha biodiesel with different acid values

3 結(jié)論

1）隨著酸值的增加，小桐子生物柴油中Na+含量增加，K+含量減少，且Na+和K+總含量基本保持不變；Ca2+和Mg2+含量有較大增長，在酸值為18 mg/g時，Ca2+含量增加了2.9倍，Mg2+含量增加了2.5倍，Ca2+和Mg2+總含量為7.81 mg/kg，超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。

2）隨著酸值的增加，小桐子生物柴油中鹵素離子含量略有降低，酸根離子含量增大。其中，含量增幅較大，最高達(dá)到4.768 mg/kg，接近國家標(biāo)準(zhǔn)。

3）隨著氧化程度的逐漸增加，小桐子生物柴油的性能越來越不穩(wěn)定，金屬離子含量波動明顯。氧化后小桐子生物柴油的Ca2+含量增加1.9～3.6倍，Mg2+含量增加1.7～2.5倍，Ca2+和Mg2+總含量已超過5 mg/kg的國家標(biāo)準(zhǔn)。Na+和K+含量雖有波動，但總含量變化較小。