武 鵬，丑維超，王 鵬，羅明生

（1. 北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；2. 北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617）

費(fèi)托（F-T）合成是將生物質(zhì)、煤或天然氣等轉(zhuǎn)化為化學(xué)品的工藝過程［1-2］。鐵基催化劑因其價(jià)格低廉、反應(yīng)條件靈活，用于低氫碳比的煤基F-T合成已成功工業(yè)化。F-T合成是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，催化劑的形貌和粒徑對(duì)反應(yīng)都有影響［3-4］。許多研究者研究了負(fù)載型鐵催化劑粒子大小與活性的關(guān)系［5-6］，但關(guān)于鐵催化劑粒子尺寸的影響沒有特別有說服力的觀點(diǎn)［7-8］。工業(yè)化的F-T合成鐵催化劑基本都是采用沉淀法制備，沉淀是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程，影響因素較多。采用沉淀法時(shí)，對(duì)催化劑粒徑的控制是比較困難的，因此催化劑粒徑分布比較寬，導(dǎo)致一部分尺寸不合適的晶粒影響催化劑的活性［9］。實(shí)際應(yīng)用中，催化劑晶粒如果較小，不僅鐵晶粒與硅的相互作用較強(qiáng)，而且會(huì)抑制產(chǎn)物的鏈增長(zhǎng)，主要表現(xiàn)為甲烷選擇性增加［10］；晶粒較大使催化劑的比表面積降低，從而不能獲得良好的活性［11］。通過本課題組的前期研究［12］可看出，制備條件能夠影響鐵催化劑的晶粒大小，從而影響催化劑的活性，但最終催化劑的活性還與催化劑的活性相數(shù)量和種類密切相關(guān)［13-14］，很少有文獻(xiàn)將沉淀制備條件與反應(yīng)活性物種進(jìn)行關(guān)聯(lián)。采用沉淀法制備催化劑的過程中，制備條件中除了沉淀的pH外，沉淀溫度也是一個(gè)重要的影響反應(yīng)性能的因素［15］。但關(guān)于沉淀溫度和催化劑活性相的關(guān)系在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。

本工作研究了沉淀溫度對(duì)F-T合成沉淀鐵催化劑Fe-Cu-K-SiO2的影響，探索了沉淀溫度對(duì)Fe-Cu-K-SiO2催化劑的物相結(jié)構(gòu)、F-T反應(yīng)活性和催化劑運(yùn)行穩(wěn)定性的影響及制備技術(shù)對(duì)活性相的影響，將活性相和催化劑性能關(guān)聯(lián)，為催化劑制備工藝優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

Fe（NO3）3·9H2O，Cu（NO3）2·3H2O，Na2（CO3）2，K2（CO3）2：分析純，國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；硅溶膠：大連斯諾化學(xué)新材料科學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 催化劑的制備

F-T合成反應(yīng)采用系列含助劑的沉淀鐵催化劑，按照以下方法制備：將一定比例的Fe（NO3）3，Cu（NO3）2混合溶液與沉淀劑Na2CO3溶液并流反應(yīng)，在一定pH和不同溫度下連續(xù)共沉淀，沉淀溫度分別為30，60，70，80，90 ℃；沉淀完成后，進(jìn)行一定時(shí)間的老化，然后用去離子水多次洗滌、過濾，嚴(yán)格控制濾液電導(dǎo)率至500 μs/cm以下；濾餅重新加入去離子水，并加入一定量的K2CO3和硅溶膠混合溶液攪拌打漿均勻，393 K下干燥后，在723 K下焙燒6 h，得到系列Fe/K/Cu/SiO2催化劑。所得催化劑經(jīng)壓片、破碎、篩分后，獲得80～150目的催化劑。催化劑的制備方法詳見文獻(xiàn)［11］。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積采用美國(guó)Micromeritics公司的ASAP3020型物理吸附儀測(cè)定。在N2吸附前，試樣經(jīng)623 K脫氣處理，在液氮溫度下進(jìn)行N2吸附測(cè)定。比表面積由N2吸附等溫線結(jié)合BET方程求得。

催化劑的物相采用瑞士Thermo ARL公司的 X'TRA型X射線衍射儀測(cè)定。Cu Kα射線（λ=0.154 056 nm），管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速率1.20（°）/min。

TPR表征采用美國(guó)Micromeritics公司的Autochem2910型自動(dòng)催化劑表征儀。將約0.1 g 80～150目的氧化態(tài)催化劑置于U形石英反應(yīng)管中，用V（H2）∶V（Ar）= 5∶95混合氣進(jìn)行程序升溫還原。升溫速率為10 K/min，氣體流量為20 mL/min ，TCD檢測(cè)H2的消耗量。

室溫下采用德國(guó)Wissel公司的等加速驅(qū)動(dòng)型穆斯堡爾譜儀表征試樣，放射源57Co（Pd），用25 μm 厚的α-Fe箔進(jìn)行速度定標(biāo)，用最小二乘法進(jìn)行擬合解譜。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為12 mm的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，詳細(xì)實(shí)驗(yàn)流程見文獻(xiàn)［11］。不同沉淀溫度制備的系列沉淀鐵催化劑在H2/CO體積比為1.5、235 ℃、2.3 MPa和3 000 h-1條件下運(yùn)轉(zhuǎn)200 h，在線分析反應(yīng)尾氣組成評(píng)價(jià)催化劑的F-T合成反應(yīng)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀溫度對(duì)鐵催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響

沉淀溫度與沉淀體系的過飽和度及晶核生成和長(zhǎng)大有直接關(guān)系，進(jìn)而對(duì)催化劑的織構(gòu)性質(zhì)有較大的影響。圖1為不同沉淀溫度下制備的試樣的XRD譜圖。從圖1可以看出，不同沉淀溫度制備的試樣均只出現(xiàn)了α-Fe2O3的特征衍射峰，未出現(xiàn)助劑的衍射峰，說明催化劑的主體為α-Fe2O3。沉淀溫度在30～90 ℃范圍內(nèi)變化時(shí)，催化劑的α-Fe2O3的特征衍射峰逐漸趨于明顯、特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。沉淀溫度為30 ℃的試樣有彌散的無定形α-Fe2O3的特征峰，沉淀溫度為60 ℃時(shí)出現(xiàn)α-Fe2O3衍射峰的雛形，沉淀溫度為70 ℃時(shí)開始明顯，沉淀溫度進(jìn)一步升高，α-Fe2O3的晶粒開始長(zhǎng)大趨于完善。一般來說，在沉淀過程中，晶核生成速度最快時(shí)所需的溫度比晶核長(zhǎng)大達(dá)到最大速度時(shí)所需的溫度低得多［16］，因此在溫度較低時(shí)，晶核生成的速度大于晶核長(zhǎng)大的速度，得到的試樣晶粒較小，結(jié)晶不完善；在溫度稍高時(shí)，晶核長(zhǎng)大的速度高于晶核生成的速度，因此催化劑的晶粒開始長(zhǎng)大，結(jié)晶趨于完善?？梢姡恋頊囟饶軌蚋淖兇呋瘎┲笑?Fe2O3晶粒的大小。

2.2 沉淀溫度對(duì)催化劑物化參數(shù)的影響

表1為不同沉淀溫度下催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑。結(jié)合圖1的XRD表征結(jié)果，采用Sherrer公式計(jì)算的催化劑的平均粒徑也列在表1中。

從表1可以看出，隨著沉淀溫度的升高，催化劑的比表面積呈單調(diào)下降的趨勢(shì)，而孔體積、平均孔徑和平均粒徑逐漸增大。由表1并結(jié)合XRD的表征結(jié)果還可知，沉淀溫度升高可促進(jìn)催化劑晶粒的增大，使得比表面積降低，孔分布略向大孔方向偏移。

圖1 不同沉淀溫度制備的催化劑焙燒后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts prepared at different precipitation temperatures.

表1 不同沉淀溫度下鐵催化劑試樣的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of iron-based catalyst samples

2.3 沉淀溫度對(duì)催化劑還原性能的影響

不同沉淀溫度下制備的催化劑的H2-TPR曲線見圖2。從圖2可以看出，沉淀鐵催化劑的TPR曲線大致呈現(xiàn)為兩個(gè)還原峰區(qū)：280～308 ℃范圍的還原峰區(qū)和350～710 ℃范圍內(nèi)的還原峰區(qū)。通常第一個(gè)還原峰相當(dāng)于CuO→ Cu的還原和α-Fe2O3→Fe3O4的還原集合；第二個(gè)還原峰區(qū)對(duì)應(yīng)Fe3O4→α-Fe的還原過程［16-17］。隨著沉淀溫度的升高，α-Fe2O3→Fe3O4的還原峰逐漸向高溫方向偏移，并且峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；Fe3O4→α-Fe還原峰逐漸向低溫方向偏移，同時(shí)峰強(qiáng)度逐漸減弱。第一個(gè)還原峰溫度隨著沉淀溫度的升高而升高，結(jié)合圖1的XRD結(jié)果和表1的BET結(jié)果，小晶粒的α-Fe2O3比大晶粒的α-Fe2O3易還原是其主要原因［11］。另一個(gè)原因可能是，F(xiàn)e，Cu共沉淀過程中，沉淀溫度升高使Fe-Cu之間的相互作用增強(qiáng)，而助劑Cu主要促進(jìn)α-Fe2O3→Fe3O4的還原，導(dǎo)致第一個(gè)還原峰的溫度隨著沉淀溫度升高而升高［17］。從圖2還可以看出，F(xiàn)e3O4→α-Fe的還原溫度隨沉淀溫度升高而降低，這可能是因?yàn)樵诟邷囟认碌倪€原過程不受H2控制，一種新晶體成核的動(dòng)力學(xué)成為控制步驟所致［18］。

圖2 不同沉淀溫度下制備的催化劑的H2-TPR曲線Fig.2 H2-TPR profiles of the catalyst samples prepared at different precipitation temperatures.

2.4 沉淀溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

圖3是不同沉淀溫度制備的系列沉淀鐵催化劑在H2/CO體積比為1.5、235 ℃、2.3 MPa和3 000 h-1條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)200 h時(shí)的F-T合成反應(yīng)性能。由圖3可見，隨著沉淀溫度的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸下降，分別為59.6%，52.0%，46.3%，43.2%，39.6%，這說明催化劑的F-T合成活性降低。結(jié)合XRD和BET的結(jié)果可知，較高溫度沉淀時(shí)有利于較大結(jié)晶的生成，催化劑的晶粒長(zhǎng)大而比表面積降低，活性中心會(huì)減少，因此在較低的沉淀溫度下制得的催化劑具有更好的活性。但沉淀溫度過低，成核誘導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)生成的沉淀近似膠體，造成后續(xù)的洗滌和過濾相當(dāng)困難［19］，因此沉淀溫度也不能無限制地降低。沉淀溫度降低導(dǎo)致催化劑的CH4選擇性有所增加，C5+選擇性略有降低，這是由于催化劑的晶粒較小會(huì)使催化劑中Fe-Si的相互作用增加，從而抑制產(chǎn)物的鏈增長(zhǎng)，主要表現(xiàn)為CH4選擇性增加，C5+選擇性降低［10］。CO2選擇性隨沉淀溫度降低有所降低，可能與還原碳化相關(guān)，在2.5節(jié)進(jìn)一步解釋。

圖3 不同沉淀溫度制備的沉淀鐵催化劑反應(yīng)200 h的性能Fig.3 Effect of precipitation temperature on the catalytic performance at 200 h time on stream.

2.5 沉淀溫度對(duì)催化劑相態(tài)的影響

在固定床H2/CO體積比為1.5、235 ℃、2.3 MPa和3 000 h-1條件下反應(yīng)200 h后催化劑的M?ssbauer譜圖見圖4，譜圖解析結(jié)果見表2。

由圖4和表2可見，反應(yīng)后催化劑由三套六線譜和二套二線譜擬合而成。同質(zhì)異能移（IS）為0.30 mm/s左右和超精細(xì)磁場(chǎng)強(qiáng)度（Hnf）為3.88×107～3.92×107A/m左右的六線譜為Fe3O4的A位Fe3+（四面體位），IS為0.65 mm/s左右和Hnf為3.56×107～3.66×107A/m 左右的六線譜對(duì)應(yīng) Fe3O4的 B 位 Fe2+（八面體位）［20］。Hnf和IS分別為1.44×107～1.68×107A/m和0.27～0.49 mm/s 左右的一套六線譜為 χ-Fe5C2［20］。兩套兩線譜中IS在0.30 mm/s左右、四級(jí)分裂能在0.86 mm/s左右為超順磁狀態(tài)的Fe3+粒子，另外一條同質(zhì)異能較大的兩線譜對(duì)應(yīng)于Fe2+［21］。從M?ssbauer譜圖的結(jié)果還可以看出，隨著沉淀溫度的升高，F(xiàn)e2+和Fe3O4的含量增加，F(xiàn)e3+含量降低，χ-Fe5C2含量略有減小。F-T合成鐵基催化劑在合成氣氣氛中還原與反應(yīng)時(shí)物相變化非常復(fù)雜，主要經(jīng)歷α-Fe2O3→ Fe3O4→ FexC 的變化過程［22］。由圖 3可知，隨著沉淀溫度升高，催化劑的F-T合成反應(yīng)活性降低，結(jié)合M?ssbauer譜圖的結(jié)果，χ-Fe5C2含量減少，F(xiàn)e2+和Fe3O4的含量增加。關(guān)于哪一種碳化鐵作活性相至今還存在爭(zhēng)議，大部分學(xué)者認(rèn)為Fe5C2是F-T合成反應(yīng)的主要活性物種，F(xiàn)e3O4是水煤氣變換生成CO2的活性中心［23-25］。由此可知，催化劑在反應(yīng)200 h達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，隨著沉淀溫度的升高，催化劑活性降低主要是由于χ-Fe5C2物種的減少所致。催化劑表面逐漸生成細(xì)小的Fe2+顆粒，這是由Fe3O4物相生成的［26］，說明Fe3O4物相表面生成細(xì)小的Fe2+顆粒對(duì)F-T合成反應(yīng)不利，F(xiàn)e3O4和Fe2+應(yīng)當(dāng)是生成CO2的主要活性相。綜上所述，隨著沉淀溫度升高，催化劑晶粒增大，不利于催化劑的碳化。F-T合成活性降低與χ-Fe5C2減少有關(guān)，CO2選擇性增加與Fe3O4及表面生成細(xì)小的Fe2+物種增加有關(guān)。

圖4 反應(yīng)后不同沉淀溫度制備的催化劑的M?ssbauer譜圖Fig.4 M?ssbauer spectra of samples after reaction prepared at different precipitation temperatures.

表2 不同沉淀溫度下制備的催化劑反應(yīng)200 h后的M?ssbauer參數(shù)Table 2 M?ssbauer parameters of catalysts prepared at different preparation temperatures

3 結(jié)論

1）以Na2CO3為沉淀劑采用連續(xù)共沉淀法制備了Fe-Cu-K-SiO2沉淀鐵催化劑，隨沉淀溫度升高，主物相α-Fe2O3晶粒增大，比表面積降低。

2）沉淀溫度在30～90 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高所制備的沉淀鐵催化劑的α-Fe2O3晶粒增大，不利于催化劑的還原和碳化，因此催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和CH4選擇性下降，C5+和CO2選擇性增加。

3）所選沉淀溫度范圍內(nèi)，沉淀溫度影響沉淀鐵催化劑的性能和活性相的變化，隨著沉淀溫度的升高，催化劑的CO轉(zhuǎn)化率明顯下降與χ-Fe5C2物相減少有關(guān)；而CO2選擇性明顯增加與Fe3O4物相及表面生成細(xì)小的Fe2+物種增加有關(guān)。