楊小玉，郝莉雨，劉格，曾宇馨，王方方，張子龍，孫志蓉

北京中醫(yī)藥大學(xué)，北京 102488

黑果枸杞LyciumruthenicumMurr.屬茄科Solanaceae枸杞屬LyciumL.落葉多棘刺灌木，分布于我國陜西北部黃土高原、寧夏、甘肅、青海、內(nèi)蒙古、新疆和西藏等西北干旱地區(qū)，中亞、高加索和歐洲等地亦有分布[1-2]。藏醫(yī)學(xué)經(jīng)典《晶珠本草》記載：黑果枸杞味甘，性平，清心熱，對心臟疾病、月經(jīng)不調(diào)等有治療作用[3]?，F(xiàn)代研究表明，黑果枸杞果實中含有豐富的氨基酸、花青素、維生素C和脂肪等物質(zhì)，具有一定的的保健及藥用開發(fā)價值[4-5]。王雅瓊等[6]的研究表明，青海金魚湖所產(chǎn)黑果枸杞的花色素和總黃酮等活性成分含量均高于新疆產(chǎn)的黑果枸杞；徐金楠等[7]發(fā)現(xiàn)不同產(chǎn)地黑果枸杞中的多糖含量與結(jié)構(gòu)存在一定差異；不同產(chǎn)地黑果枸杞中原花青素含量也存在顯著差異[8]。

隨著黑果枸杞種植面積不斷擴大，銷售市場中出現(xiàn)商品種類繁多、質(zhì)量參差不齊、價格高低懸殊等問題[9]。由于《中華人民共和國藥典》(以下簡稱《中國藥典》)未將黑果枸杞收錄其中，黑果枸杞也未被列入藥食同源原料目錄，同時也無控制其品質(zhì)的相關(guān)地方標(biāo)準(zhǔn)，所以對其外觀指標(biāo)及內(nèi)在成分含量沒有統(tǒng)一的規(guī)定，黑果枸杞市場中以次充好、以假充真的現(xiàn)象時有發(fā)生。果實質(zhì)量的綜合評價方法是運用多指標(biāo)同時進行定量評價和比較[10]。自20世紀(jì)80年代以來，學(xué)者提出或引進了TOPSIS法、秩和比法、模糊數(shù)學(xué)評價法、信息熵理論等綜合評價方法。其中TOPSIS法對樣本資料無特殊要求，使用靈活簡便，應(yīng)用日趨廣泛，因此成為多指標(biāo)決策分析中常用的有效方法[11-12]。本文通過對黑果枸杞產(chǎn)地及銷售市場進行調(diào)查取樣，對黑果枸杞果實進行測定分析與綜合評價，明確各產(chǎn)地黑果枸杞的質(zhì)量差異及市場行情，為黑果枸杞的規(guī)范應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品

黑果枸杞樣品分別來源于新疆、青海、甘肅、內(nèi)蒙古等產(chǎn)地，共13份，采購時間為2017年10月，于冰箱中冷藏(0～4 ℃)保存。經(jīng)北京中醫(yī)藥大學(xué)中藥資源系孫志蓉教授鑒定為茄科植物黑果枸杞的干燥果實。樣品信息見表1，表中等級根據(jù)店鋪售賣標(biāo)準(zhǔn)劃分。

表1 13份黑果枸杞信息

1.2 儀器和試藥

DHG-9123A鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，BY-G20醫(yī)用離心機(北京白洋醫(yī)療器械有限公司)，UV-2600紫外可見分光光度計(尤尼柯(上海)儀器有限公司)，BSA124S電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)，KQ-500DE數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)。

乙醇、鹽酸、冰乙酸、氯化鉀、濃硫酸、5%苯酚溶液、福林酚溶液均購買于北京化工廠，分析純。

沒食子酸標(biāo)準(zhǔn)品(≥99%)、葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)品(≥99%)購自上海源葉生物科技有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 黑果枸杞外觀品質(zhì)測定 百粒質(zhì)量：隨機抽取一定數(shù)量的黑果枸杞干果，采用四分法取樣100粒，電子天平稱重，重復(fù)五次，取平均值。果型指數(shù)：四分法取樣，用游標(biāo)卡尺測定其縱徑、橫徑，取平均值。

果型指數(shù)=果縱徑/果橫徑

(1)

1.3.2 黑果枸杞化學(xué)成分檢測 水分測定：2015年版《中國藥典》通則0832第二法，溫度為80 ℃；浸出物測定：2015年版《中國藥典》通則2201下的熱浸法測定；花色苷參照鄭覃等超聲輔助提取花色苷[13]，pH示差法測定總花色苷含量(以錦葵色素-3-葡萄糖苷為參照)；多酚及多糖測定方法參照文獻[19]。

1.3.3 黑果枸杞品質(zhì)TOPSIS法評價 TOPSIS(technique for order preference by similarty to ideal solution)法，意為與理想方案相似性的順序優(yōu)選技術(shù)，是系統(tǒng)工程中有限方案多目標(biāo)決策分析的一種常用方法。本文利用TOPSIS法對黑果枸杞品質(zhì)進行綜合評價[11]。

1.3.4 黑果枸杞銷售市場調(diào)研 網(wǎng)絡(luò)調(diào)研中藥材天地網(wǎng)等中藥材網(wǎng)絡(luò)銷售平臺，實地對河北安國中藥材專業(yè)市場進行調(diào)查，分析黑果枸杞歷年售價、目前銷售情況及市場走勢。

1.4 數(shù)據(jù)處理

應(yīng)用excel 2016和SAS統(tǒng)計軟件對數(shù)據(jù)進行錄入與統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 黑果枸杞外觀品質(zhì)分析

果實百粒質(zhì)量、橫、縱徑可反映果實大小。從表2可知，商家所售不同等級黑果枸杞(編號2和3，7和8)百粒質(zhì)量的差別較大，一級果百粒質(zhì)量最大，均超過9 g，不同產(chǎn)地一級果百粒質(zhì)量差異不顯著；二級果百粒質(zhì)量處于中等重量水平，且青海和新疆兩個產(chǎn)地二級果差異無統(tǒng)計學(xué)意義。百粒質(zhì)量最小為甘肅省玉門市所產(chǎn)黑果枸杞(3.76 g)，顯著低于其他批次黑果枸杞。

表2 黑果枸杞外觀品質(zhì)分析

注：表中所示值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差；不同小寫字母表示SNK多重比較結(jié)果差異顯著(P<0.05)。

總體來看，青海地區(qū)黑果枸杞百粒質(zhì)量較大，新疆次之，甘肅和內(nèi)蒙古地區(qū)較小。黑果枸杞橫徑差異比縱徑差異顯著，青海格爾木5所產(chǎn)果實橫徑最大，且不同批次之間差異較顯著，因此可根據(jù)黑果枸杞橫徑大小來判斷果實質(zhì)量。不同等級之間(編號2和3，7和8)橫縱徑比較來看，一等品橫徑均顯著大于二等品，因此可根據(jù)果實橫縱徑來判斷黑果枸杞等級。

果型指數(shù)反映果實的形狀，屬商品指標(biāo)。所有批次的黑果枸杞果型指數(shù)均大于1，說明黑果枸杞的性狀為扁圓形。由表2可以看出，從黑果枸杞果型指數(shù)來看，青海格爾木5的果型指數(shù)最大，表明該批次黑果枸杞最飽滿，不同等級間黑果枸杞果型指數(shù)差異不顯著。

產(chǎn)地是影響藥材品質(zhì)的重要因素，由安國市場調(diào)查發(fā)現(xiàn)，來自青海產(chǎn)區(qū)的黑果枸杞價格較高，外觀品質(zhì)較好，但缺少試驗數(shù)據(jù)的支撐，因此本試驗將不同產(chǎn)地黑果枸杞進行比較分析。具體結(jié)果見圖1。由圖1可知，青海黑果枸杞百粒質(zhì)量、橫徑、縱徑均大于其他產(chǎn)地，但與新疆所產(chǎn)黑果枸杞?jīng)]有顯著性差異；甘肅玉門市、瓜洲市所產(chǎn)黑果枸杞與內(nèi)蒙古額濟納旗產(chǎn)黑果枸杞的百粒質(zhì)量、橫徑、縱徑無顯著性差異，其中橫經(jīng)顯著小于青海與新疆兩省所產(chǎn)黑果枸杞，因此我們可將果實橫徑大小作為評判產(chǎn)地的特性之一。

注：不同字母a、b表示SNK檢測差異著性(P<0.05)。圖1 不同產(chǎn)地黑枸杞外觀性狀對比

2.2 黑果枸杞內(nèi)在品質(zhì)檢測

研究表明，黑果枸杞的花色苷、多酚、多糖類成分均具有自由基清除能力[20]，因此可根據(jù)三者含量高低來判斷黑果枸杞質(zhì)量。由表3可以看出，花色苷含量最高為新疆若羌所產(chǎn)黑果枸杞，并且顯著高于野生黑果枸杞花色苷含量。野生黑果枸杞花色苷含量顯著低于新疆若羌，與新疆沙雅縣黑果枸杞無明顯差異，但顯著高于其他產(chǎn)地黑果枸杞的花色苷含量?；ㄉ蘸孔畹偷氖乔嗪８駹柲?號樣品，僅有6.15%，顯著低于其他產(chǎn)地的花色苷含量。

多酚含量較高的有新疆若羌、青海格爾木5和野生黑果枸杞，含量最低的為新疆阿克蘇地區(qū)的二級果，但一級果與二級果之間的含量差異無統(tǒng)計學(xué)意義。多糖在黑果枸杞中的研究較多，具有提高免疫力等作用。由表3可以看出，甘肅瓜洲所產(chǎn)黑果枸杞的多糖含量最高，達44.81%，而青海的野生黑果枸杞多糖含量僅為5.48%，差異具有統(tǒng)計學(xué)意義。不同產(chǎn)地一級果與二級果之間多糖含量差異無統(tǒng)計學(xué)意義。

本文按照《中國藥典》中檢測水分的方法檢測黑果枸杞藥材含水量。由表3可以看出，黑果枸杞含水量最高為8.14%，明顯低于枸杞子含水量合格線13%。浸出物最高的樣品為新疆若羌，浸出物高達76.10%；浸出物較低的為甘肅玉門市、內(nèi)蒙古額濟納旗市所產(chǎn)黑果枸杞，分別為53.57%、55.86%，且顯著低于其他產(chǎn)地浸出物。

由圖2中Ⅰ可知，青海省黑果枸杞含水量顯著高于其他三個產(chǎn)地，而新疆、甘肅、內(nèi)蒙古果實的含水量無顯著差異。從圖2中Ⅱ分析來看，新疆產(chǎn)黑果枸杞水浸物含量最大，而青海、甘肅、內(nèi)蒙古所產(chǎn)果實水浸物差異無統(tǒng)計學(xué)意義。方差分析不同產(chǎn)地黑果枸杞花色苷、多酚及多糖含量差異均無統(tǒng)計學(xué)意義。

表3 黑果枸杞樣品化驗分析

注：表中所示值為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差；不同小寫字母表示SNK檢測差異顯著性(P<0.05)。

注：不同字母a、b表示SNK檢測差異著性(P<0.05)。圖2 不同產(chǎn)地黑枸杞內(nèi)在品質(zhì)對比

2.3 TOPSIS法分析

(2)

2.3.2 指標(biāo)最優(yōu)值和最劣值的確定 篩選表4中各指標(biāo)的最大值和最小值，分別形成最優(yōu)值向量Z+和最劣值向量Z-。Z+=(0.414 5，0.347 9，0.370 6，0.333 7，0.342 1，0.360 8，0.352 2，0.425 1)，Z-=(0.151 5，0.225 9，0.221 6，0.239 8，0.240 8，0.144 7，0.232 1，0.052 0)。

2.3.3 基于相對接近程度Ci的排序 各處理指標(biāo)值與最優(yōu)值最劣值的距離(Di+和Di-)，與最優(yōu)值的相對接近程度Ci值見表5。由表5可知，13個產(chǎn)地黑果枸杞指標(biāo)基于TOPSIS法的綜合排序，前5位是：新疆若羌、新疆阿克蘇1、甘肅瓜洲、青海格爾木2、青海格爾木4。研究結(jié)果表明，新疆若羌產(chǎn)黑果枸杞指標(biāo)綜合排序最好，其次為新疆阿克蘇地區(qū)的一級果，而野生黑果枸杞的各指標(biāo)綜合評價沒有明顯的優(yōu)勢。

2.3.4 各產(chǎn)地在(Di+，Di-)平面上的分布 根據(jù)各產(chǎn)地指標(biāo)值與最優(yōu)值和最劣值的距離Di+和Di-，將13個產(chǎn)地的空間分布列于坐標(biāo)平面內(nèi)(圖3)，Di+值越小，表明綜合評價越高。結(jié)果表明，各產(chǎn)地處理在(Di+，Di-)平面上分布較為分散，說明各產(chǎn)地之間質(zhì)量差異較大。由圖3可知，編號10、7、12、4較為分散，表示該四個產(chǎn)地果實各指標(biāo)差異較大，而其他較為集中的點則表示各指標(biāo)相差不大。

表4 不同產(chǎn)地黑果枸杞測定指標(biāo)歸一化矩陣值

表5 不同產(chǎn)地黑果枸杞各指標(biāo)的TOPSIS法評價結(jié)果

圖3 不同產(chǎn)地在(Di+，Di-)平面上的分布

2.4 市場調(diào)查研究

目前市場所售黑果枸杞大多來源于青海、新疆、甘肅、內(nèi)蒙古等地，多用于保健養(yǎng)生。通過對安國中藥材市場售賣黑果枸杞的店鋪進行走訪，調(diào)查黑果枸杞來源、售價等指標(biāo)。藥商多通過觀察干燥果實的大小、光澤度及在水中浸泡后的出色程度來判斷其優(yōu)劣，評價標(biāo)準(zhǔn)各有不同。由于黑果枸杞產(chǎn)地環(huán)境較惡劣，采收困難，導(dǎo)致干果產(chǎn)量較低。調(diào)查安國藥材市場所售黑果枸杞的價格，不同產(chǎn)地黑果枸杞所售價格見下表6。通過網(wǎng)絡(luò)查閱資料，統(tǒng)計黑果枸杞歷史價格走勢(以青海產(chǎn)黑果枸杞為例)見下圖4。

表6 安國市場2017年黑果枸杞市場價格調(diào)查表

圖4 黑果枸杞歷史價格走勢圖

由表6可知，青海所產(chǎn)黑果枸杞價格相對較高，新疆次之，內(nèi)蒙古由于黑果枸杞產(chǎn)量較少，在安國市場上少有銷售，因此調(diào)查數(shù)據(jù)較少，但相對其他產(chǎn)地，內(nèi)蒙古果實價格相對較低。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，由于甘肅所產(chǎn)果實較小，成色不及青海，其價格也相對較低。由圖4可知，黑果枸杞在2012年銷售價格達到頂峰，隨后逐年降低并趨于穩(wěn)定。

3 小結(jié)

從檢測指標(biāo)來看，幾個產(chǎn)地果實的外觀質(zhì)量差異顯著，以青海黑果枸杞及新疆黑果枸杞顆粒最大，從黑果枸杞各項檢測指標(biāo)來看，青海黑果枸杞水分含量最高，新疆、甘肅、內(nèi)蒙古的水分含量無顯著差異，這與雷建剛等[14]對不同產(chǎn)地枸杞的研究結(jié)果結(jié)果相符，因黑果枸杞與枸杞為同屬植物，因此具有一定的相似性狀；果實浸出物含量以新疆最高，青海次之；多酚及可溶性糖含量差異無統(tǒng)計學(xué)意義，但各批次樣品之間存在一定差異。本試驗采用分光光度計測定黑果枸杞總花色苷，含量范圍為6.15～15.33 mg·g-1，較閆亞美等[15]測定結(jié)果8.21～31.46 mg·g-1的結(jié)果相對降低，原因可能是本次試驗樣品量較少，導(dǎo)致數(shù)據(jù)范圍較窄。張曉煜等[16]研究表明，枸杞多糖的形成主要與土壤中的全磷含量等土壤因子相關(guān)，與氣候因子為次相關(guān)，因此不同產(chǎn)地多糖含量差異不顯著與該研究結(jié)果相符。多酚含量在不同產(chǎn)地之間差異較小，但新疆若羌地區(qū)含量最高，本實驗研究結(jié)果與閆亞美[17]對不同產(chǎn)地多酚含量的研究結(jié)果相符。

TOPSIS法的基本原理是基于歸一化后的原始數(shù)據(jù)矩陣，找出有限方案中的最優(yōu)方案和最劣方案(分別用最優(yōu)向量和最劣向量來表示)，然后分別計算諸評價對象與最優(yōu)方案和最劣方案間的距離，獲得評價最理想與最優(yōu)方案的相對接近程度，以此作為評價優(yōu)劣的依據(jù)[18]。通過采用TOPSIS法對黑果枸杞進行品質(zhì)評價，本研究結(jié)果顯示新疆若羌所產(chǎn)黑果枸杞各指標(biāo)綜合排名最高，新疆阿克蘇一級果次之，而青海野生黑果枸杞排第12名，這與傳統(tǒng)認(rèn)為的青海黑果枸杞品質(zhì)最佳稍有不符。但藥材的品質(zhì)還應(yīng)將其藥理作用及臨床研究作為參考，本實驗僅從外觀及化學(xué)指標(biāo)進行考量，結(jié)果僅供參考。由此可見，多指標(biāo)評價在對黑果枸杞各指標(biāo)進行綜合分析時，應(yīng)考慮各指標(biāo)篩選的全面性，確定各指標(biāo)的權(quán)重分配，得到科學(xué)的分析結(jié)果。如本實驗，可增加黑果枸杞的化學(xué)成分測定指標(biāo)及相關(guān)的藥理作用指標(biāo)，才可更全面的對黑果枸杞品質(zhì)進行綜合評價[19]。

由本實驗結(jié)果與市場發(fā)展綜合分析來看，黑果枸杞市場售價趨于穩(wěn)定，但不同產(chǎn)地品質(zhì)相差較大，若相關(guān)部門加快對黑果枸杞品質(zhì)的管控，規(guī)范市場銷售，其未來發(fā)展前景廣闊。