張凱 婁正松
摘? ? 要:許多層狀結(jié)構(gòu)的納米材料被認(rèn)為是鋰離子電池極具發(fā)展前景的材料。溴化氧鉍是一種三元層狀化合物,通常用作能源生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)的光催化劑。利用水熱法合成了二維溴化氧鉍納米片,結(jié)果表明,作為鋰離子電池的正極,層狀溴化氧鉍具有顯著的電化學(xué)性能。以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為原料,采用簡(jiǎn)單的溶劑熱合成法,在室溫的條件下,通過“pH調(diào)節(jié)”的方法,直接合成溴化氧鉍薄片。用粉末X射線衍射對(duì)合成產(chǎn)物的結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌和大小,從電子掃描電鏡結(jié)果估計(jì),BiOBr片含量大約80%,BiOBr片的長(zhǎng)度和厚度分別為2~3 μm和40 ~100 nm。鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能研究表明,BiOBr作為鋰離子電池的正極材料,其初始放電比容量為700 mAhg-1,在電流密度為200 mAg-1以及電壓為0.01~3.0 V之間,容量保持值為72.8%。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,BiOBr材料具有作為鋰電池正極材料的巨大潛力。
關(guān)鍵詞:納米材料;正極材料;BiOBr;鋰電池
中圖分類號(hào):O643.36; TM912? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號(hào):2095-7394(2019)06-0037-06
能源問題是人類進(jìn)步的核心問題之一,因此,越來越多的研究人員對(duì)21世紀(jì)新能源的生產(chǎn)和儲(chǔ)存方式展開了研究。鋰電池技術(shù)是目前最先進(jìn)的儲(chǔ)能技術(shù)之一,已成為新能源研究領(lǐng)域必不可少的角色[1]。鋰離子電池(LIBs)在日常生活中也已得到了廣泛的應(yīng)用,比如用于手機(jī)、筆記本電腦和照相機(jī)等。
由于,工業(yè)石墨的鋰化勢(shì)與金屬鋰的沉積勢(shì)過于接近,可能會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶形成的風(fēng)險(xiǎn),并產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患[2],因此,越來越多的研究人員致力于存儲(chǔ)容量大、存儲(chǔ)時(shí)間長(zhǎng)的新型材料的開發(fā)。越來越多的層狀結(jié)構(gòu)材料被用作電極材料,其中鋰離子電池正極材料是鋰離子電池性能提升的關(guān)鍵[3],尤其是具有高理論比容量的金屬氧化物在鋰電池領(lǐng)域的應(yīng)用研究引起了極大的關(guān)注[4]。由于過渡金屬氧化物(TMO)基于鋰的可逆轉(zhuǎn)化機(jī)制的存在,以及對(duì)Li+具有很高的反應(yīng)潛力和強(qiáng)負(fù)載性,因而具有高理論比容量[5]。有報(bào)道稱,鉍氧碘化物(BiOI)納米片可作為一種高能材料用于鋰電池的正極材料[6]。那么,BiOBr是否也可以作為正極材料?BiOBr是一種鉍類納米材料,具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu),同時(shí)作為一種新型半導(dǎo)體材料,是最環(huán)保的TMO之一,具有400 mAhg-1的理論容量,因此,BiOBr有希望成為正極材料的候選者[7]。水熱法具有工藝操作簡(jiǎn)易、生產(chǎn)成本低、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)[8],本試驗(yàn)以Bi(NO3)3·5H2O、KBr為主要原料,以CTAB作為表面活性劑進(jìn)行水熱反應(yīng),用稀硝酸和NaOH調(diào)節(jié)樣品溶液的pH,同時(shí)在反應(yīng)過程中控制溫度,最終合成薄片狀的BiOBr;通過XRD對(duì)樣品結(jié)晶度進(jìn)行表征,使用SEM觀察樣品大小和尺寸,比較不同pH的形貌圖,并進(jìn)行了電化學(xué)性能分析。
1? ?試驗(yàn)部分
1.1? 試劑
試驗(yàn)所用試劑見表1。
1.2? 試驗(yàn)儀器
試驗(yàn)所用儀器見表2。
1.3? 溴化氧鉍納米材料的制備
BiOBr樣品的制備受溫度、原料配比、ph、反應(yīng)時(shí)間等因素影響,經(jīng)過反復(fù)多次的實(shí)驗(yàn)探索,樣品制備最佳的實(shí)驗(yàn)條件為PH=3.01,溫度為180 ℃,時(shí)間為6 h,原料配比Bi(NO3)3·5H2O:CTAB: KBr為5:4:5。其制備流程見圖1。
(1)稱取2 mmol Bi(NO3)3·5H2O,加入少量濃HNO3放置于磁力攪拌器上加熱至完全溶解。(2)溶解后停止加熱并分別加入適量去離子水、0.6 g CTAB(十六烷基三甲基溴化銨)和2 mmol KBr,在室溫下磁力攪拌至均一溶液,形成淺黃色粘稠液體。(3)加入稀硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH至3.01,將所得液體轉(zhuǎn)移到不銹鋼反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,將反應(yīng)釜密封后,在180 ℃下反應(yīng)6 h后取出。(4)冷卻至室溫后再次測(cè)量溶液的pH值并記錄。(5)將溶液倒入離心管中,用蒸餾水和酒精進(jìn)行離心洗滌,之后把樣品置于60 ℃烘箱中烘干。
1.4? 溴化氧鉍的表征
通過使用X射線衍射(XRD)技術(shù)、掃描電子顯微鏡(SEM)等對(duì)制得的溴化氧鉍進(jìn)行表征分析。
2? ? 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1? X-射線衍射分析
對(duì)所得樣品進(jìn)行了粉末X射線衍射(XRD)分析,如圖2所示。衍射峰可以指標(biāo)為BiOBr單斜晶體結(jié)構(gòu)的晶面的衍射(經(jīng)計(jì)算,合成產(chǎn)物BiOBr與PDF卡片JCPDS73-2061相一致,晶格常數(shù)為a=3.915 0 ?,b=3.915 0 ?,c=8.076 0 ?),從圖譜中可以看出,沒有其他雜質(zhì)的衍射峰出現(xiàn),說明制備的樣品為純相。
2.2? 掃描電子顯微鏡分析
圖3是已制備樣品的掃描電鏡照片。從圖3(a)可知,溴化氧鉍的形貌為薄片狀且分布密集均勻,薄片含量約為80%。圖3(b)是圖3(a)的局部放大圖,由圖3(b)可以看出樣品由薄片組成,薄片長(zhǎng)度約為2~3[μm],最小約為2[μm],納米薄片的厚度約為40~100 nm。
2.3? 溴化氧鉍的不同形貌SEM照片對(duì)比
2.4? 電化學(xué)性能分析
將制備的BiOBr樣品進(jìn)行恒電流測(cè)試(測(cè)試了材料的倍率和循環(huán)性能,測(cè)試電壓范圍為0.01~3V)?;贐iOBr的材料具有與 Li+的兩步反應(yīng),具體可以用反應(yīng)式進(jìn)行說明:
圖 5(A)為片狀 BiOBr在200 mAg-1的電流密度下循環(huán)第1圈、2圈、3圈、4圈以及第5圈的充放電曲線。由圖5(A)可以看出,BiOBr在第1圈的放電比容量為比較高的700 mAhg-1,但首圈的放電比容量的一部分在充電時(shí)是不可逆的。這是因?yàn)樵谑状畏烹姷倪^程中產(chǎn)生了大量的SEI膜[9-11]以及部分電解質(zhì)的分解,在后來重復(fù)循環(huán)的過程中,繼電器和活性材料的斷開會(huì)降低電極的導(dǎo)電性,最終會(huì)影響鋰的儲(chǔ)存并導(dǎo)致其容量衰減。除了第1圈放電比容量為比較高的700 mAh g-1之外,后來的充放電比容量循環(huán)都穩(wěn)定在500 mAhg-1附近,容量保持率為72.8%,說明BiOBr材料在后續(xù)循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有良好的循環(huán)性能。
200 mAg-1、500 mAg-1、1 000 mAg-1 下充放電的首圈放電比容量分別為846 mAhg-1、412 mAhg-1、366 mAhg-1、224 mAhg-1,回到100 mAg-1 時(shí)放電比容量為361 mAhg-1,顯示出較好的容量?jī)?yōu)勢(shì),并且在同電流密度下,容量基本保持穩(wěn)定,說明該材料的倍率穩(wěn)定性好。
3? ?結(jié)論
(1)采用水熱合成法合成了片狀溴化氧鉍納米材料。通過SEM結(jié)果觀察樣品形貌結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)pH=3.01時(shí),掃描電鏡圖片所展現(xiàn)的形貌較好,所得的產(chǎn)物是均勻分布、大小均一的。此時(shí),BiOBr片含量大約80%,BiOBr片的長(zhǎng)度和厚度分別為2~3 μm和40~100 nm,滿足小尺度納米材料的要求。
(2)通過對(duì)其電化學(xué)性能的測(cè)試分析可以看出,溴化氧鉍電極材料在200 mAg-1下第1圈的放電比容量達(dá)到了極高的700 mAhg-1,雖然后來比容量在充放電循環(huán)過程中有所衰減,但都基本穩(wěn)定在500 mAhg-1附近。說明BiOBr材料在后續(xù)循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,有良好的循環(huán)性能,并且在同電流密度下,容量基本保持穩(wěn)定,表明該材料的倍率穩(wěn)定性好。其良好的電化學(xué)性能是因?yàn)閱涡本w結(jié)構(gòu)溴化氧鉍獨(dú)特的片組裝結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫出與嵌入,同時(shí)納米級(jí)的片狀結(jié)構(gòu)溴化氧鉍材料可以提供更多的儲(chǔ)鋰位點(diǎn)。可以預(yù)見,片狀溴化氧鉍納米材料在鋰電池的電極材料應(yīng)用方面具有很好的前景。
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責(zé)任編輯? ? 張志釗