(92609部隊，北京，100077)

1 概述

密閉空間與外界隔絕，大氣環(huán)境獨特，其中 VOCs產(chǎn)生的來源很多，隨著密閉時間的增加，有害氣體的種類和濃度都會隨之增加，許多VOCs是高毒性和致癌物，會損害空間內(nèi)人員的身體健康，而且有些VOCs燃點較低，當(dāng)其濃度達到一定值時有可能引起火災(zāi)；活性炭濾器吸附有機污染物飽和時，也會自燃而引起火災(zāi)，是密閉空間安全的一大隱患。

目前，密閉空間對一氧化碳、二氧化碳、氧氣、氫氣等氣體檢測較普遍，檢測氣體組分有限且多以無機物的檢測為主，對于VOCs的監(jiān)測手段相對較少。

對密閉空間大氣質(zhì)量檢測主要用采樣袋(鋁箔、聚乙烯)和采樣管(活性炭、Tenax)等進行采樣，采樣完成后送實驗室進行分析，此種采樣分析過程復(fù)雜且耗時。本研究采用蘇瑪罐進行采樣，用色質(zhì)譜法對樣品進行定性定量分析，建立了一整套對密閉空間中VOCs進行采樣和分析的方法，在密閉期間進行分階段的大氣采樣，并對VOCs的累積濃度變化進行分析。

本研究采用的密閉空間取樣及分析方法，有助于掌握密閉空間大氣質(zhì)量狀況。試驗數(shù)據(jù)可作為密閉空間大氣質(zhì)量的基線值，同時此基線值也將為今后密閉空間的大氣質(zhì)量評估提供參考，對于密閉空間大氣質(zhì)量分析及控制研究具有十分重要的意義。

2 試驗方法

(1)采樣

本研究用蘇碼罐進行采樣，此罐操作方便，采用特殊的內(nèi)表面處理技術(shù)及不銹鋼薄膜閥，具有高惰性，既保證采樣的穩(wěn)定性，對活性成分不產(chǎn)生吸附作用，樣品在閥中也無吸附，能夠保證分析結(jié)果的精確，適用于長期儲存空氣中的揮發(fā)性有機氣體，滿足各種采樣要求，穩(wěn)定工作溫度可達250℃。

本試驗根據(jù)密閉空間不同部位和密閉時間確定了14個采樣點，第一次采樣在空間密閉24小時后進行。

(2)GC-MS分析條件的選擇

由蘇碼罐采集的氣體樣品以7100型預(yù)濃縮儀收集其中的VOCs，通過GC-MS對其進行定性定量分析，檢測的靈敏度高(可達體積分?jǐn)?shù)10-9)，預(yù)濃縮儀具有三級冷阱設(shè)計，可有效去除氣體樣品中的水分、二氧化碳、氮氣及惰性氣體，進一步保證了檢測靈敏度。

密閉空間環(huán)境污染物復(fù)雜，用GC-MS分析樣品時，分離條件的選擇至關(guān)重要，每種色譜柱都有一定的局限性，總會有些組分分離不完全，有的一個色譜峰內(nèi)包含兩種或若干種組分，這就給定性帶來困難。另外，低濃度組分的質(zhì)譜圖可能被高濃度組分的質(zhì)譜圖所掩蔽，因此需要對分析條件進行深入研究。色譜柱的選擇及柱溫升溫程序等具體的分析條件在試驗過程中不斷摸索，并最終確立了分析條件。

利用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對樣品中各種物質(zhì)進行定量分析標(biāo)準(zhǔn)氣體，標(biāo)準(zhǔn)氣體為濃度為1ppm的PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含57種標(biāo)準(zhǔn)氣體)、TO14標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含39種標(biāo)準(zhǔn)氣體)和TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含25種標(biāo)準(zhǔn)氣體)。

3 試驗部分

本研究在空間密閉期間，用蘇瑪罐在不同部位進行分階段采樣，然后在實驗室進行樣品低溫預(yù)濃縮和除去惰性氣體后，用GC-MS分析測定樣品中的揮發(fā)性有機物(VOCs)。

3.1 試驗儀器和設(shè)備

熱電DSQⅡ氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國熱電公司)；ENTECH 3100A自動清罐儀(Entech Instruments，Inc)；ENTECH4600動態(tài)稀釋儀(Entech Instruments，Inc)；ENTECH 7100A 預(yù)濃縮儀(Entech Instruments，Inc)；Summa罐，體積為3.2L，最大承受壓力約為300kPa(Entech Instruments，Inc)。

3.2 試劑和材料

高純氮氣(純度要求99.999%以上)；高純氦氣(純度要求99.999%以上)；VOCs化合物混合標(biāo)準(zhǔn)氣體，體積分?jǐn)?shù)10-6，美國Spectra Gases 公司。

氣瓶中體積分?jǐn)?shù)為10-6的PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含57種標(biāo)準(zhǔn)氣體)：乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、異丁烷、丁烷、乙炔、反-2-丁烯、1-丁烯、順-2-丁烯、環(huán)戊烷、戊烷、反-2-戊烯、正戊烯、順-2-戊烯、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、異戊二烯、己烷、正己烯、甲基環(huán)戊烷、2,4-二甲基戊烷、苯、環(huán)己烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-甲基己烷、2,2,4-三甲基戊烷、庚烷、甲基環(huán)己烷、2,3,4-三甲基戊烷、甲苯、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、辛烷、乙苯、間，對-二甲苯、苯乙烯、鄰-二甲苯、壬烷、異丙基苯、正丙苯、間乙基甲苯、對乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯、1,2,3-三甲基苯、鄰乙基甲苯、癸烷、間二乙基苯、對二乙基苯、十一烷、十二烷。

氣瓶中體積分?jǐn)?shù)為10-6的TO14標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含39種標(biāo)準(zhǔn)氣體)：苯、溴甲烷、四氯化碳、氯苯、氯仿、氯甲烷、順-1,3-二氯丙烯、順-1,2-二氯乙烯、1,2-二溴乙烷、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、乙苯、氯乙烷、三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二氯二氟甲烷、六氯-1,3-丁二烯、二氯甲烷、苯乙烯、1,1,2,2-四氯乙烷、四氯乙烯、甲苯、反-1,3，-二氯丙烯、三氯乙烷、1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、1,2,4-三氯苯、1,2,4-三甲苯、1，3,5-三甲苯、氯乙烯、間二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯。

氣瓶中體積分?jǐn)?shù)為10-6的TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體(包含25種標(biāo)準(zhǔn)氣體)：丙酮、4-乙基甲苯、3-氯丙烯、庚烷、芐基氯、正己烷、溴仿、2-已酮、溴二氯甲烷、4-甲基-2-戊酮、1,3-丁二烯、甲基叔丁基醚、2-丁酮、2-丙醇、二硫化碳、丙烯、環(huán)己烷、四氫呋喃、二溴一氯甲烷、乙酸乙烯酯、反-1,2-二氯乙烯、溴乙烯、1，4-二氧己環(huán)、2,2,4-三甲基戊烷、乙酸乙酯。

液氮(-183℃，沸點)。

3.3 清洗罐方法

利用ENTECH 3100A自動清罐儀(Entech Instruments，Inc)清洗蘇瑪罐，高純氮氣作為清洗氣體，高真空泵的壓力為1000 mtorr，填充壓力為25 psi，重復(fù)清洗3次，最后抽真空使罐內(nèi)壓力小于 20 psi 備用。

3.4 稀釋標(biāo)準(zhǔn)氣方法

采用ENTECH4600動態(tài)稀釋儀(Entech Instruments，Inc)將標(biāo)氣用高純氮氣進行稀釋，使用兩個質(zhì)量流量控制器控制標(biāo)氣和氮氣的流量。將體積分?jǐn)?shù)10-6標(biāo)氣分別稀釋到體積分?jǐn)?shù)為1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9。

3.5 測定條件

3.5.1 氣相色譜條件

a)色譜柱：60 m × 0.32 mm × 0.25 μm， DB-624；

b)色譜柱三級升溫程序：-10℃保持 10.0min，以 3℃/min的速率上升到 100.0℃；再以 10℃/min的速率迅速上升到 220℃，并保持 15min。

c)進樣方式：不分流進樣；

d)進樣口溫度：250℃；

e)載氣：氦氣，恒壓模式，柱頭壓 10psi；

f)進樣量：200 mL。

3.5.2 質(zhì)譜條件

a)離子源溫度：200℃；

b)溶劑延遲時間：3.75min；

c)連接線溫度：250℃。

3.6 樣品定性定量分析

對樣品中的物質(zhì)進行定性分析是利用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜庫(NIST21)檢索、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間(RT)相結(jié)合方法進行。在樣品總離子流圖中對每個譜峰與NIST21標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖相比較，匹配度須大于90%。

利用外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法對樣品中各種物質(zhì)進行定量分析。將體積分?jǐn)?shù)10-6的標(biāo)準(zhǔn)氣體均稀釋成體積分?jǐn)?shù)為1.25×10-9、2.5×10-9、5×10-9、10×10-9的一組標(biāo)準(zhǔn)氣體。采用 ENTECH 7100A預(yù)濃縮儀(Entech Instruments，Inc)進行樣品低溫冷阱預(yù)濃縮，利用GC-MS對目標(biāo)化合物進行定性定量分析，得到一組標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后在相同的色質(zhì)譜條件下分析被測樣品，把得到的色譜峰面積分別與被測組分的色譜峰面積進行比較求得被測組分的濃度。

采樣罐中的空氣樣品經(jīng)過ENTECH 7100A預(yù)濃縮儀三級處理過程，以除去空氣樣品中的H2O和CO2。利用質(zhì)量流量控制器來控制樣品進樣體積，ENTECH 7100A預(yù)濃縮儀的進樣體積為30～2000ml。本次試驗樣品進樣體積設(shè)為200ml。大氣樣品首先進入 Module 1 冷阱中，用液氮保持-150℃，解析溫度10℃。此步濃縮過程可去除空氣的主要成分氮氣、氧氣和少量的氬氣。第二步由冷阱解析出的氣體物質(zhì)在-30℃下富集濃縮于Module 2阱中，濃縮的物質(zhì)在180℃下解析，去除微量水分和二氧化碳。第三步樣品被冷凍在聚焦冷阱Module 3中-160℃下，冷阱由空毛細管組成，聚焦冷凍完畢后，Module 3快速升溫到60℃以上，使冷凍在毛細柱頭的VOCs迅速汽化，在氦載氣的推動下，解析進入色譜儀毛細管柱，分離并隨后進入質(zhì)譜檢測器檢測。

氣相色譜采用三級升溫程序以保證得目標(biāo)化合物良好的分離效果。

4 結(jié)果與討論

4.1 分析結(jié)果

將PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進樣，得到3組標(biāo)準(zhǔn)曲線，即PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖見圖1、圖2、圖3。以選擇離子掃描(SIM)模式對樣品進行色質(zhì)譜定量分析，樣品譜圖示例見圖4、圖5、圖6。

圖1 TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖

圖2 PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖

圖3 TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體譜圖

圖4 以TO-14為標(biāo)樣的樣品譜圖

圖5 以PAMS為標(biāo)樣的樣品譜圖

圖6 以TO-15/17為標(biāo)樣的樣品譜圖

4.2 結(jié)果討論

4.2.1 分析方法討論

本研究組曾建立了兩種制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的分析方法：一是將相同濃度的TO-14和PAMS兩種標(biāo)準(zhǔn)氣體同時進樣，得到一組80種化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線；二是將PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進樣，得到3組標(biāo)準(zhǔn)曲線，即PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線。進樣后，以選擇離子掃描(SIM)模式對樣品進行色質(zhì)譜定量分析。比較兩種方法，前者進一次樣即可得到80種氣體的定量分析結(jié)果，后者則需針對不同標(biāo)準(zhǔn)氣體體系分別進樣，但從制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的過程來看，前者的標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖中有一些色譜峰包含兩個或幾個組分，雖然以選擇離子掃描的方式能將色譜峰重合的組分單獨分析，但從分析結(jié)果的準(zhǔn)確度來考慮，采用第二種方法比較好，將PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體、TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體及TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體分別進樣制作3組標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以提高結(jié)果的可靠性。

4.2.2 分析結(jié)果討論

對14個采樣點的氣體樣品進行分析，以PAMS標(biāo)準(zhǔn)氣體(含57種氣體組分)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線可定量分析出50種化合物；以TO-14標(biāo)準(zhǔn)氣體(含39種氣體組分)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線可定量分析出36種化合物；以TO-15/17標(biāo)準(zhǔn)氣體(含25種氣體組分)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線可定量分析出25種化合物，除去10個重復(fù)的組分，8個濃度低于檢出限的組分，共計定量分析出93種可揮發(fā)性有機物，見表1。

定性定量分析出的93種揮發(fā)性有機物中，烷烴39種，苯系物24種，烯烴19種，醇醚酮酯類11種。烷烴占整個VOCs的大多數(shù)，其次是苯系物。烷烴占大多數(shù)的原因可能是由于密閉空間內(nèi)油霧成分比較多的緣故。

分析出的組分中基本上包含了相關(guān)國軍標(biāo)中列出的揮發(fā)性有機物污染物組分，對照相關(guān)國軍標(biāo)規(guī)定的的容許濃度，此次分析結(jié)果中未見有超出容許濃度的組分。

圖7～圖10為空間密閉期間，4種典型可揮發(fā)性有機物苯、氟利昂-12、二氯甲烷、丙酮的濃度變化趨勢圖。從圖中可見，苯、二氯甲烷、丙酮3種氣體在封閉開始時濃度較高，在之后的密閉期間伴隨大氣凈化系統(tǒng)的運轉(zhuǎn)濃度有所降低，在密閉后期濃度有上升的趨勢。氟利昂-12的濃度變化則相反，密閉開始時濃度最低，密閉期間隨著制冷系統(tǒng)的運行，氟利昂濃度變高，后期濃度有下降趨勢。

圖7 苯濃度變化圖

圖8 氟利昂-12濃度變化圖

圖9 二氯甲烷濃度變化圖

圖10 丙酮濃度變化圖

5 研究結(jié)論

本研究采用Silonite氣體采樣罐(蘇碼罐)對密閉空間的大氣進行階段性采樣，探索了VOCs的濃度變化規(guī)律，用色質(zhì)譜聯(lián)用儀定量分析出90余種揮發(fā)性有機化合物，證明該套采樣分析設(shè)備適合用于密閉空間中VOCs的采樣分析。研究進一步建立了一套針對密閉空間中VOCs進行采樣和定性定量分析的方法，并摸索VOCs的濃度變化規(guī)律，為今后密閉空間大氣質(zhì)量監(jiān)測積累了經(jīng)驗，為密閉空間大氣質(zhì)量全譜分析以及今后大氣質(zhì)量分析和控制研究奠定了基礎(chǔ)。