(山東省產(chǎn)品質量檢驗研究院 國家包裝產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗中心(濟南)， 濟南 250102)

薄膜在生產(chǎn)過程中存在著開口性差，薄膜不易分開的問題[1，2]，芥酸酰胺作為聚乙烯、聚丙烯等塑料的加工助劑[3]，具有優(yōu)良的爽滑性和防粘連性能。將芥酸酰胺加入聚烯烴膜中，降低了聚合物表面的摩擦系數(shù)，使聚合物和設備、聚合物與聚合物間的摩擦力和附著力減小，提高了生產(chǎn)效率、減少浪費，使產(chǎn)品質量得到大副提升，而且最終產(chǎn)品的機械性能和視覺效果都沒有較大的改變。由于芥酸酰胺在產(chǎn)品成型后持續(xù)遷移，在產(chǎn)品表面形成一層薄膜，過量的芥酸酰胺會阻礙或干擾有特殊性能要求的薄膜，如可印刷性和清晰度。芥酸酰胺本身沒有毒性，國外已允許其用于食品包裝材料中，國內沒有明確的限量要求。芥酸酰胺在產(chǎn)品中的質量分數(shù)一般在 0.1%左右[4]。食品接觸材料在存放食品和加熱過程中，由于芥酸酰胺的溶解、分子熱運動可能給食品帶來一定的安全隱患，而其降解作用會直接或間接會促使有色化合物的形成[5]，形成有害物質。

國內外檢測芥酸酰胺的方法有：氣相色譜-質譜法(GC-MS)、紅外光譜法(FTIR)、高效液相色譜法(HPLC)等。王旖旎[6]采用GC-MS對芥酸酰胺含量、向食品模擬物的遷移及安全風險性進行了研究。房寧[7]用三氟乙酸酐衍生，凈化、濃縮的方法處理樣品，通過GC-MS檢測食品接觸材料中芥酸酰胺的遷移量。Garrido-López[8]采用異丙醇(105℃，16min，兩次)提取聚乙烯薄膜中的芥酸酰胺，通過氣相色譜-火焰離子化檢測器(GC-FID)測定芥酸酰胺的含量。Rawls A S[9]采用氣相色譜法進行定量分析，表明芥酸酰胺表面濃度隨著初始加入量的增加而增加，表面濃度隨著厚度的增加而增加。陳民助[10]采用FTIR(KBr壓片)紅外定性定量分析芥酸酰胺的含量，結果表明樣品研磨均勻度、制樣重復性、儀器穩(wěn)定性是定量的關鍵。Dulal N[11]研究了芥酸酰胺在高密度聚乙烯瓶蓋中的遷移與性能，指出芥酸酰胺的性能取決于其在聚乙烯表面的數(shù)量、分布和一致性，通過FTIR檢測發(fā)現(xiàn)芥酸酰胺在38℃存儲120h后性能最佳。朱麗嫻[12]利用HPLC檢測經(jīng)二甲苯溶解聚乙烯提取的芥酸酰胺，該方法具有較好的穩(wěn)定性和靈敏度。通過比較這幾種檢驗方法，采用GC-MS直接測定芥酸酰胺含量時濃度下限較高；采用FTIR定量分析芥酸酰胺含量時誤差較大；采用HPLC檢測芥酸酰胺含量時，紫外檢測器吸收弱、檢測靈敏度低[13]。參照各方法特點，本實驗將采高效液相色譜內標法定量測定對鋁聚丙烯薄膜中芥酸酰胺的含量。

1 實驗

1.1 主要實驗試劑與儀器

試劑：芥酸酰胺標準品(純度>98%，上海安普科學儀器有限公司)；2(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑 (Tinuvin P)(上海安普科學儀器有限公司)；二氯甲烷(分析純，科密歐)；環(huán)己烷(分析純，科密歐)；異丙醇(色譜純，沃凱)；乙腈(色譜純，F(xiàn)isher)；甲醇(色譜純，F(xiàn)isher)；二甲苯(分析純，科密歐)。

儀器：高效液相色譜儀Waters 2695配紫外檢測器；回流萃取攪拌裝置,如圖1所示；分析天平(METTLER TOLEDO，型號ME204，精度0.1mg)。

HPLC色譜條件：色譜柱C18，5μm，150mm×4.6mm；流動相：V乙腈∶V水=95∶5；流速：1mL/min；柱溫：30℃；檢測器：紫外檢測器，波長202nm；進樣量：10μL；運行時間12min。試驗樣品：鍍鋁聚丙烯薄膜(厚度80.1μm)。

圖1 回流萃取裝置

1.2 實驗方法

1.2.1 實驗溶液的配制

(1)標準儲備液：芥酸酰胺(1000mg/L) 準確稱取0.1g(精確至0.1mg)芥酸酰胺標準品，加入異丙醇使其溶解，完全溶解后，冷卻至室溫，轉移至100mL容量瓶中定容。Tinuvin P(518mg/L) 準確稱取518mg (精確至0.1mg)Tinuvin P，加入異丙醇使其溶解，完全溶解后，冷卻至室溫，轉移至100mL容量瓶中定容。標準儲備液置于4℃冰箱中保存。

(2)標準工作溶液：分別于5只100mL容量瓶中加入2mL、5mL、10mL、20mL、25mL芥酸酰胺標準儲備液，再分別加入10mL Tinuvin P，用異丙醇定容。芥酸酰胺標準濃度分別為20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、250mg/L，內標Tinuvin P的濃度均為51.8mg/L。(由于所測試樣芥酸酰胺濃度較高，所以配制的該濃度梯度標準溶液)

(3)含內標物的二氯甲烷/環(huán)己烷樣品提取溶劑：配制二氯甲烷與環(huán)己烷體積比為75/25，含內標物Tinuvin P的濃度為51.8mg/L的溶液[10]。

1.2.2 樣品提取方法

用剪刀將試樣剪成粒徑小于1mm×1mm的小片進行稱量。盡可能縮短接觸時間，避免芥酸酰胺降解。稱取試樣5g±0.01g于125mL平底燒瓶中，加入磁力攪拌棒，用移液管加入50.0mL含內標物的二氯甲烷/環(huán)己烷混合試劑，用回流萃取裝置攪拌回流下煮沸90min。將平底燒瓶連帶冷凝管從加熱板移開，將溶液冷卻至室溫。用注射器吸取萃取液，經(jīng)過濾后注射到樣品瓶中。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

選取芥酸酰胺20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、250mg/L 5個濃度(X)為橫坐標，Tinuvin P作內標，色譜峰峰面積(Y)為縱坐標建立標準曲線，以峰面積內標法定量。線性方程為Y=0.0874X+0.0671，相關系數(shù)R=0.9998，芥酸酰胺平均保留時間為9.2min，Tinuvin P保留時間為3.5min，如圖2所示。逐步稀釋芥酸酰胺溶液濃度并上機檢測，當芥酸酰胺的色譜峰高是基線噪音高3倍即信噪比為3和10倍即信噪比為10時[12]，分別得到該方法的檢出限0.2mg/L，定量限1mg/L。

圖2 芥酸酰胺(100mg/L)的液相色譜圖

2.2 試樣中芥酸酰胺的含量

使用上述方法對樣品鍍鋁聚丙烯薄膜進行前處理和含量的測定，重復進樣兩次，測得芥酸酰胺含量為55.1mg/kg、56.5mg/kg。因為芥酸酰胺分子結構中含有極性的酰胺基，二氯甲烷/環(huán)己烷是有毒、易燃試劑，試驗同時采用極性較強的甲醇替代二氯甲烷/環(huán)己烷提取鍍鋁聚丙烯塑料中芥酸酰胺，通過回流萃取后，試驗得到芥酸酰胺含量為18.04 mg/kg、19.61 mg/kg，用甲醇作提取液效果很不理想。有文獻[12]指出用二甲苯溶解PE薄膜的方法提取芥酸酰胺，處理該樣品進行試驗，內標物Tinuvin P峰被雜質峰掩蓋，而且無法分離出芥酸酰胺，芥酸酰胺較溶劑峰響應值很低，如圖3所示。所以，對于鍍鋁聚丙烯薄膜，用二氯甲烷/環(huán)己烷回流萃取提取芥酸酰胺是一種可行的方法。

圖3 二甲苯提取芥酸酰胺的液相色譜圖

2.3 方法的回收率和相對標準偏差

取空白鍍鋁聚丙烯薄膜進行加標回收試驗，參照1.2.2樣品提取方法，芥酸酰胺的加標量分別是25mg/L和75mg/L，回流提取后，進行檢測。每個濃度做6個平行，計算加標回收率和相對標準偏差，相對標準偏差由6個平行測試結果計算得到。方法的加標回收率和相對標準偏差見表1，試驗所得加標回收率在98.56%～103.17%之間，相對標準偏差在0.4%～1.4%之間，符合試驗要求[15]。

表1 加標回收率和相對標準偏差

2.4 對標準GB/T 25277—2010的修訂補充及對芥酸酰胺檢測標準的現(xiàn)狀分析

參照GB/T 25277—2010，采用響應因子計算樣品中芥酸酰胺的含量，以100mg/L計算的響應因子fi=12.51，測得的加標濃度25mg/L，75mg/L芥酸酰胺含量分別為24.21mg/L、76.77mg/L，偏差為-3.16%～2.36%，而內標法濃度為24.48mg/L、77.53mg/L，偏差為-2.08%～3.37%，均符合要求[11]；從偏差范圍上看，內標法優(yōu)于響應因子法。GB/T 25277-2010中沒有指明其方法的精密度和偏差，該方法檢出限0.2mg/L，定量限1mg/L，檢測方法回收率在98.56%～103.17%之間，相對標準偏差在0.4%～1.4%之間。

目前檢測芥酸酰胺的方法標準有GB/T 25277—2010、SN/T 1540.1—2014、SN/T 1540.2—2005，這幾個標準內容相近，維度不同，反應出我國標準劃分不合理、重復交叉的現(xiàn)狀。不同組織標準化相互融合，標準逐步趨同，發(fā)展包容性更強的質量安全檢驗檢測標準是未來的發(fā)展趨勢，標準化助推高質量的發(fā)展。

3 結論

通過高效液相色譜內標法檢測薄膜中芥酸酰胺的含量，檢出限0.2mg/L，定量限1mg/L，具有較好的穩(wěn)定性和靈敏度。對鍍鋁聚丙烯薄膜，二氯甲烷/環(huán)己烷的提取效果優(yōu)于甲醇和二甲苯。從計算結果上，內標法優(yōu)于標準中用響應因子計算的含量。通過對比幾個芥酸酰胺檢測標準，反應出我國標準重復交叉，發(fā)展包容性更強的質量安全檢驗檢測標準是未來的發(fā)展趨勢。