(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院 國(guó)家包裝產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(濟(jì)南)， 濟(jì)南 250102)

薄膜在生產(chǎn)過(guò)程中存在著開(kāi)口性差，薄膜不易分開(kāi)的問(wèn)題[1，2]，芥酸酰胺作為聚乙烯、聚丙烯等塑料的加工助劑[3]，具有優(yōu)良的爽滑性和防粘連性能。將芥酸酰胺加入聚烯烴膜中，降低了聚合物表面的摩擦系數(shù)，使聚合物和設(shè)備、聚合物與聚合物間的摩擦力和附著力減小，提高了生產(chǎn)效率、減少浪費(fèi)，使產(chǎn)品質(zhì)量得到大副提升，而且最終產(chǎn)品的機(jī)械性能和視覺(jué)效果都沒(méi)有較大的改變。由于芥酸酰胺在產(chǎn)品成型后持續(xù)遷移，在產(chǎn)品表面形成一層薄膜，過(guò)量的芥酸酰胺會(huì)阻礙或干擾有特殊性能要求的薄膜，如可印刷性和清晰度。芥酸酰胺本身沒(méi)有毒性，國(guó)外已允許其用于食品包裝材料中，國(guó)內(nèi)沒(méi)有明確的限量要求。芥酸酰胺在產(chǎn)品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 0.1%左右[4]。食品接觸材料在存放食品和加熱過(guò)程中，由于芥酸酰胺的溶解、分子熱運(yùn)動(dòng)可能給食品帶來(lái)一定的安全隱患，而其降解作用會(huì)直接或間接會(huì)促使有色化合物的形成[5]，形成有害物質(zhì)。

國(guó)內(nèi)外檢測(cè)芥酸酰胺的方法有：氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)、紅外光譜法(FTIR)、高效液相色譜法(HPLC)等。王旖旎[6]采用GC-MS對(duì)芥酸酰胺含量、向食品模擬物的遷移及安全風(fēng)險(xiǎn)性進(jìn)行了研究。房寧[7]用三氟乙酸酐衍生，凈化、濃縮的方法處理樣品，通過(guò)GC-MS檢測(cè)食品接觸材料中芥酸酰胺的遷移量。Garrido-López[8]采用異丙醇(105℃，16min，兩次)提取聚乙烯薄膜中的芥酸酰胺，通過(guò)氣相色譜-火焰離子化檢測(cè)器(GC-FID)測(cè)定芥酸酰胺的含量。Rawls A S[9]采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析，表明芥酸酰胺表面濃度隨著初始加入量的增加而增加，表面濃度隨著厚度的增加而增加。陳民助[10]采用FTIR(KBr壓片)紅外定性定量分析芥酸酰胺的含量，結(jié)果表明樣品研磨均勻度、制樣重復(fù)性、儀器穩(wěn)定性是定量的關(guān)鍵。Dulal N[11]研究了芥酸酰胺在高密度聚乙烯瓶蓋中的遷移與性能，指出芥酸酰胺的性能取決于其在聚乙烯表面的數(shù)量、分布和一致性，通過(guò)FTIR檢測(cè)發(fā)現(xiàn)芥酸酰胺在38℃存儲(chǔ)120h后性能最佳。朱麗嫻[12]利用HPLC檢測(cè)經(jīng)二甲苯溶解聚乙烯提取的芥酸酰胺，該方法具有較好的穩(wěn)定性和靈敏度。通過(guò)比較這幾種檢驗(yàn)方法，采用GC-MS直接測(cè)定芥酸酰胺含量時(shí)濃度下限較高；采用FTIR定量分析芥酸酰胺含量時(shí)誤差較大；采用HPLC檢測(cè)芥酸酰胺含量時(shí)，紫外檢測(cè)器吸收弱、檢測(cè)靈敏度低[13]。參照各方法特點(diǎn)，本實(shí)驗(yàn)將采高效液相色譜內(nèi)標(biāo)法定量測(cè)定對(duì)鋁聚丙烯薄膜中芥酸酰胺的含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑：芥酸酰胺標(biāo)準(zhǔn)品(純度>98%，上海安普科學(xué)儀器有限公司)；2(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑 (Tinuvin P)(上海安普科學(xué)儀器有限公司)；二氯甲烷(分析純，科密歐)；環(huán)己烷(分析純，科密歐)；異丙醇(色譜純，沃凱)；乙腈(色譜純，F(xiàn)isher)；甲醇(色譜純，F(xiàn)isher)；二甲苯(分析純，科密歐)。

儀器：高效液相色譜儀Waters 2695配紫外檢測(cè)器；回流萃取攪拌裝置,如圖1所示；分析天平(METTLER TOLEDO，型號(hào)ME204，精度0.1mg)。

HPLC色譜條件：色譜柱C18，5μm，150mm×4.6mm；流動(dòng)相：V乙腈∶V水=95∶5；流速：1mL/min；柱溫：30℃；檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器，波長(zhǎng)202nm；進(jìn)樣量：10μL；運(yùn)行時(shí)間12min。試驗(yàn)樣品：鍍鋁聚丙烯薄膜(厚度80.1μm)。

圖1 回流萃取裝置

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)溶液的配制

(1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：芥酸酰胺(1000mg/L) 準(zhǔn)確稱(chēng)取0.1g(精確至0.1mg)芥酸酰胺標(biāo)準(zhǔn)品，加入異丙醇使其溶解，完全溶解后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容。Tinuvin P(518mg/L) 準(zhǔn)確稱(chēng)取518mg (精確至0.1mg)Tinuvin P，加入異丙醇使其溶解，完全溶解后，冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中定容。標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于4℃冰箱中保存。

(2)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別于5只100mL容量瓶中加入2mL、5mL、10mL、20mL、25mL芥酸酰胺標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，再分別加入10mL Tinuvin P，用異丙醇定容。芥酸酰胺標(biāo)準(zhǔn)濃度分別為20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、250mg/L，內(nèi)標(biāo)Tinuvin P的濃度均為51.8mg/L。(由于所測(cè)試樣芥酸酰胺濃度較高，所以配制的該濃度梯度標(biāo)準(zhǔn)溶液)

(3)含內(nèi)標(biāo)物的二氯甲烷/環(huán)己烷樣品提取溶劑：配制二氯甲烷與環(huán)己烷體積比為75/25，含內(nèi)標(biāo)物Tinuvin P的濃度為51.8mg/L的溶液[10]。

1.2.2 樣品提取方法

用剪刀將試樣剪成粒徑小于1mm×1mm的小片進(jìn)行稱(chēng)量。盡可能縮短接觸時(shí)間，避免芥酸酰胺降解。稱(chēng)取試樣5g±0.01g于125mL平底燒瓶中，加入磁力攪拌棒，用移液管加入50.0mL含內(nèi)標(biāo)物的二氯甲烷/環(huán)己烷混合試劑，用回流萃取裝置攪拌回流下煮沸90min。將平底燒瓶連帶冷凝管從加熱板移開(kāi)，將溶液冷卻至室溫。用注射器吸取萃取液，經(jīng)過(guò)濾后注射到樣品瓶中。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

選取芥酸酰胺20mg/L、50mg/L、100mg/L、200mg/L、250mg/L 5個(gè)濃度(X)為橫坐標(biāo)，Tinuvin P作內(nèi)標(biāo)，色譜峰峰面積(Y)為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，以峰面積內(nèi)標(biāo)法定量。線(xiàn)性方程為Y=0.0874X+0.0671，相關(guān)系數(shù)R=0.9998，芥酸酰胺平均保留時(shí)間為9.2min，Tinuvin P保留時(shí)間為3.5min，如圖2所示。逐步稀釋芥酸酰胺溶液濃度并上機(jī)檢測(cè)，當(dāng)芥酸酰胺的色譜峰高是基線(xiàn)噪音高3倍即信噪比為3和10倍即信噪比為10時(shí)[12]，分別得到該方法的檢出限0.2mg/L，定量限1mg/L。

圖2 芥酸酰胺(100mg/L)的液相色譜圖

2.2 試樣中芥酸酰胺的含量

使用上述方法對(duì)樣品鍍鋁聚丙烯薄膜進(jìn)行前處理和含量的測(cè)定，重復(fù)進(jìn)樣兩次，測(cè)得芥酸酰胺含量為55.1mg/kg、56.5mg/kg。因?yàn)榻嫠狨０贩肿咏Y(jié)構(gòu)中含有極性的酰胺基，二氯甲烷/環(huán)己烷是有毒、易燃試劑，試驗(yàn)同時(shí)采用極性較強(qiáng)的甲醇替代二氯甲烷/環(huán)己烷提取鍍鋁聚丙烯塑料中芥酸酰胺，通過(guò)回流萃取后，試驗(yàn)得到芥酸酰胺含量為18.04 mg/kg、19.61 mg/kg，用甲醇作提取液效果很不理想。有文獻(xiàn)[12]指出用二甲苯溶解PE薄膜的方法提取芥酸酰胺，處理該樣品進(jìn)行試驗(yàn)，內(nèi)標(biāo)物Tinuvin P峰被雜質(zhì)峰掩蓋，而且無(wú)法分離出芥酸酰胺，芥酸酰胺較溶劑峰響應(yīng)值很低，如圖3所示。所以，對(duì)于鍍鋁聚丙烯薄膜，用二氯甲烷/環(huán)己烷回流萃取提取芥酸酰胺是一種可行的方法。

圖3 二甲苯提取芥酸酰胺的液相色譜圖

2.3 方法的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

取空白鍍鋁聚丙烯薄膜進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，參照1.2.2樣品提取方法，芥酸酰胺的加標(biāo)量分別是25mg/L和75mg/L，回流提取后，進(jìn)行檢測(cè)。每個(gè)濃度做6個(gè)平行，計(jì)算加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差由6個(gè)平行測(cè)試結(jié)果計(jì)算得到。方法的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表1，試驗(yàn)所得加標(biāo)回收率在98.56%～103.17%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%～1.4%之間，符合試驗(yàn)要求[15]。

表1 加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.4 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 25277—2010的修訂補(bǔ)充及對(duì)芥酸酰胺檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀分析

參照GB/T 25277—2010，采用響應(yīng)因子計(jì)算樣品中芥酸酰胺的含量，以100mg/L計(jì)算的響應(yīng)因子fi=12.51，測(cè)得的加標(biāo)濃度25mg/L，75mg/L芥酸酰胺含量分別為24.21mg/L、76.77mg/L，偏差為-3.16%～2.36%，而內(nèi)標(biāo)法濃度為24.48mg/L、77.53mg/L，偏差為-2.08%～3.37%，均符合要求[11]；從偏差范圍上看，內(nèi)標(biāo)法優(yōu)于響應(yīng)因子法。GB/T 25277-2010中沒(méi)有指明其方法的精密度和偏差，該方法檢出限0.2mg/L，定量限1mg/L，檢測(cè)方法回收率在98.56%～103.17%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.4%～1.4%之間。

目前檢測(cè)芥酸酰胺的方法標(biāo)準(zhǔn)有GB/T 25277—2010、SN/T 1540.1—2014、SN/T 1540.2—2005，這幾個(gè)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容相近，維度不同，反應(yīng)出我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)劃分不合理、重復(fù)交叉的現(xiàn)狀。不同組織標(biāo)準(zhǔn)化相互融合，標(biāo)準(zhǔn)逐步趨同，發(fā)展包容性更強(qiáng)的質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)化助推高質(zhì)量的發(fā)展。

3 結(jié)論

通過(guò)高效液相色譜內(nèi)標(biāo)法檢測(cè)薄膜中芥酸酰胺的含量，檢出限0.2mg/L，定量限1mg/L，具有較好的穩(wěn)定性和靈敏度。對(duì)鍍鋁聚丙烯薄膜，二氯甲烷/環(huán)己烷的提取效果優(yōu)于甲醇和二甲苯。從計(jì)算結(jié)果上，內(nèi)標(biāo)法優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)中用響應(yīng)因子計(jì)算的含量。通過(guò)對(duì)比幾個(gè)芥酸酰胺檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)出我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)重復(fù)交叉，發(fā)展包容性更強(qiáng)的質(zhì)量安全檢驗(yàn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。