(1.國家鎳鈷新材料工程技術(shù)研究中心，蘭州 730101；2.蘭州金川新材料科技股份有限公司， 金昌 737100；3.金川集團有限公司檢測中心，金昌 737100)

國內(nèi)鈷企業(yè)的原料很大一部分來自非洲的鈷銅礦，鈷銅原礦經(jīng)濕法冶金處理后，鈷以粗制碳酸鹽或粗制氫氧化物形式銷往國內(nèi)，這兩種形式的原料通常被統(tǒng)稱為粗鈷鹽，鈷作為其重要的有價金屬元素，準(zhǔn)確測定含量至關(guān)重要。

常量鈷的測定方法有亞硝酸鈷鉀重量法[1]、EDTA滴定法[2]、亞硝基紅鹽分光光度法[2,3]和電位滴定法[4-10]。亞硝酸鈷鉀重量法分析流程長，不易掌握，在日常工作中很少采用；EDTA滴定法則適合于共存干擾組分少的樣品；分光光度法主要應(yīng)用于較低含量鈷的測定；而電位滴定法測定鈷量，測定范圍寬，分析精度高，但共存的錳(Ⅱ)少量即干擾其測定，采用將錳生成二氧化錳沉淀消除干擾的方法[11]，二氧化錳沉淀會吸附少量的鈷，使測定結(jié)果系統(tǒng)偏低，需要進行補正。而采用離子交換法分離錳等組分后再測定鈷量[4]，方法操作冗長，當(dāng)試樣中的鐵量高時，對樹脂還需特殊處理；實際分析工作中，也采用電位滴定法測定鈷錳合量，采用AAS或ICP測定錳含量，通過差減法得出鈷的含量，這樣操作比較繁瑣，同時可能造成分析誤差的擴大。

根據(jù)錳在電位滴定中價態(tài)的變化，試驗了在高氯酸、磷酸存在下，將錳氧化生成穩(wěn)定的磷酸錳，消除了共存錳的干擾，該方法共存的其他元素不干擾鈷的測定，實現(xiàn)了電位滴定法對粗氫氧化鈷和粗碳酸鈷中鈷量的直接測定。方法分析結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，滿足粗氫氧化鈷、粗碳酸鈷原料中鈷量的測定要求。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

自動電位滴定儀(Metrohm 905 Titrando 型)，附Pt-Titrode 電極，140型復(fù)合電極。

鹽酸(ρ1.19 g/mL)；硝酸(ρ1.42 g/mL)；高氯酸(ρ1.67 g/mL)；磷酸(ρ1.69 g/mL)；氨水(ρ0.90 g/mL)；檸檬酸銨溶液(300 g/L)；氟化氫銨；上述試劑均為分析純試劑。

錳標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρMn=10.000 mg/mL]：準(zhǔn)確稱取2.0000g金屬錳(wMn≥ 99.95%)，慢慢加入20mL硝酸(1+1)，低溫溶解后，取下冷卻，用水清洗表皿及杯壁，冷卻后移入200mL容量瓶中，以水定容。此溶液1mL含錳10mg。

鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液[ρCo=8.000 mg/mL]：準(zhǔn)確稱取4.0000g金屬鈷(wCo≥ 99.95%)，加入30mL硝酸(1+1)，低溫溶解后，取下冷卻，用水清洗表皿及杯壁，冷卻后移入500mL容量瓶中，以水定容。此溶液1mL含鈷8mg。

鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[ρCo=1.000 mg/mL]：準(zhǔn)確稱取1.0000g金屬鈷(wCo≥ 99.95%)，加入20mL硝酸(1+1)，低溫溶解后，加入10mL硫酸(1+1)，加熱至冒盡大量白煙后，取下冷卻，用水清洗表皿及杯壁，加熱溶解鹽類，冷卻后移入1000mL容量瓶中，以水定容。此溶液1mL含鈷1mg。

鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(ρ[K3Fe(CN)6]=5.6 g/L)，配制后用鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液在自動電位滴定儀上標(biāo)定，計算鐵氰化鉀對鈷的滴定系數(shù)，輸入自動電位滴定儀計算公式中。

1.2 試驗方法

分取一定量的鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液置于400mL燒杯中，加入5mL高氯酸、10mL磷酸，在360℃～400℃左右溫度下加熱至高氯酸濃白煙減少，液面出現(xiàn)大量密集的氣泡時，取下表皿，繼續(xù)加熱至氣泡逐漸消失，直至沿杯壁的液面無小氣泡時，即刻取下，稍冷3 min～5min，用水沖洗表皿及杯壁，在不斷搖動下加熱煮沸溶解鹽類后，取下冷卻，移入200mL容量瓶中，以水定容。于200mL燒杯中，事先加入30mL檸檬酸銨溶液，30mL氨水，準(zhǔn)確加入一定量的鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(以鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液過量2mL～10mL為宜)，混勻，然后分取25.00mL 試液至該燒杯中，在全自動電位滴定儀上，將Pt-Titrode電極放入燒杯，不斷攪拌下用鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定過量的鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按儀器設(shè)定的程序，自動滴定至電位突躍最大即為終點，自動計算結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 滴定介質(zhì)及用量的選擇試驗2.1.1 檸檬酸銨用量選擇試驗

檸檬酸銨用量選擇采用試驗方法制備的鈷試液進行試驗。于1組200mL燒杯中，加入不同量的檸檬酸銨溶液，30mL氨水，準(zhǔn)確加入25.00mL鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，分別移入25.00mL鈷試液，按試驗方法測定終點電位，結(jié)果見表1。

表1 檸檬酸銨用量試驗

從表1可知，檸檬酸銨溶液(300g/L)用量在≥15mL時，滴定體系的終點電位一致，本試驗選擇加入30mL檸檬酸銨溶液。

2.1.2氨水用量選擇試驗

于1組200mL燒杯中，加入30mL檸檬酸銨溶液，不同量的氨水，準(zhǔn)確加入25.00mL鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，混勻，分別移入25.00mL按試驗方法1.2.1處理后的鈷試液，按試驗方法1.2.2測定。結(jié)果見表2。

表2 氨水用量試驗

從表2可知，氨水用量對終點電位及終點突躍電位的影響較為顯著，在20～35mL時，滴定體系的終點電位突躍更為顯著。本試驗選擇加入30mL氨水。

2.2 共存元素干擾情況的考察2.2.1 考察Mn2+的干擾消除情況

由文獻[7-9]可知，不進行分離或掩蔽，少量的錳即干擾鈷的測定。按樣品中含鈷量，試驗分取不同量的鈷標(biāo)準(zhǔn)，加入一定量的錳，按試驗方法1.2.1加入5mL高氯酸和10mL磷酸冒煙處理后，按1.2.2進行測定，考察錳的干擾消除情況，結(jié)果見表3。

表3 Mn2+干擾消除考察試驗

由表3可知，按試驗方法處理樣品后，共存80mg Mn2+不干擾鈷的測定。粗氫氧化鈷和粗碳酸鈷樣品中共存的錳量通常都小于10%(相當(dāng)于試液中含Mn 40mg)，因此，采用本法掩蔽共存的錳，可直接測定樣品鈷含量，能夠滿足樣品分析要求。

2.2.2 其他共存元素干擾試驗

分別移取10.00mg 和20.00mg的鈷標(biāo)準(zhǔn)于一組燒杯中，加入下列不同量的共存元素，按試驗方法1.2.1處理后，分取25.00mL試液，按1.2.2滴定。結(jié)果見表4。

表4 共存元素干擾試驗

2.3 試液加入順序的選擇

將25.00mL按試驗方法處理的鈷標(biāo)準(zhǔn)試液(1.2.1)及樣品試液先移入燒杯中，再依次加入30mL檸檬酸銨溶液、30mL氨水和25.00mL鐵氰化鉀溶液，當(dāng)加入氨水后，出現(xiàn)白色沉淀，隨著鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的加入沉淀逐漸減少并消失；而樣品溶液在最后加入則無沉淀出現(xiàn)。由文獻[7]可知，先加入樣品還會出現(xiàn)結(jié)果偏低且不穩(wěn)定現(xiàn)象。因此，試驗選擇樣品溶液在檸檬酸銨溶液、氨水和鐵氰化鉀溶液后加入。

3 試樣分析

3.1 擬訂分析步驟

稱取試樣0.4000g置于400mL燒杯中，以少量水潤濕樣品，加入約0.2g氟化氫銨，加入20mL鹽酸(1+1)，蓋上表皿，低溫溶解樣品，加入5mL高氯酸、10mL磷酸，以下操作按照試驗方法進行，測定樣品中鈷量。

按下式計算樣品中的鈷含量：

式中：k——鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液對鈷標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的滴定系數(shù)；

V0—— 試液的總體積， mL；

V1—— 返滴定所消耗鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)，mL；

V2—— 加入鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液毫升數(shù)，mL；

V3—— 分取試液的體積， mL；

ρCo—— 鈷標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL。

m—試料量，g；

3.2 精密度試驗

取鈷錳含量不同的樣品，按照擬訂的分析步驟對粗碳酸鈷、粗氫氧化鈷樣品中的鈷進行11次測定，測定結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗

3.3 準(zhǔn)確度試驗3.3.1 加標(biāo)回收試驗

為了考察本方法的準(zhǔn)確度，對粗氫氧化鈷和粗碳酸鈷樣品加入不同的鈷量，按擬訂的分析步驟進行回收率試驗，測定結(jié)果見表6。

表6 樣品加標(biāo)回收試驗

續(xù)表6

3.3.2 不同方法對照試驗

在選定的測定條件下，按照擬訂的分析步驟，選擇不同含量的試樣，采用不同的分析方法測定，與本方法的結(jié)果進行對照。結(jié)果見表7。

表7 對照分析試驗

4 結(jié)論

由以上試驗結(jié)果可以看出，通過冒高氯酸及磷酸煙掩蔽錳，利用電位滴定法直接測定粗氫氧化鈷和粗碳酸鈷中的鈷量是可行的。樣品測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.092%～0.32%之間，樣品加標(biāo)回收率為99.56%～100.15%。本方法結(jié)果準(zhǔn)確度高、精密度好，滿足分析要求。