(1.北京雪迪龍科技股份有限公司，北京 102206；2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，北京 100029；3.河南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，鄭州 450004)

汞在環(huán)境中是一種痕量重金屬污染物，它進(jìn)入生物體后很難被排出，并會(huì)在生物體的作用下轉(zhuǎn)化為甲基汞，產(chǎn)生極強(qiáng)的生物毒性[1]，同時(shí)由于生物體內(nèi)汞的累積作用，汞會(huì)沿食物鏈逐漸向高端富集，最終影響人類(lèi)的健康。排放到水體中的汞嚴(yán)重污染當(dāng)?shù)丨h(huán)境，而排放到大氣中的元素汞(Hg0)可在區(qū)域和全球范圍內(nèi)隨著大氣環(huán)流長(zhǎng)距離傳輸，并沉降到一些遠(yuǎn)離污染源的地區(qū)，導(dǎo)致生物體內(nèi)汞或甲基汞含量增加，造成不可估量的健康和經(jīng)濟(jì)損失[2]。汞已經(jīng)成為溫室氣體和持久性有機(jī)物后又一引人關(guān)注的全球性化學(xué)污染物，汞污染和控制問(wèn)題成為目前全球環(huán)境問(wèn)題的新熱點(diǎn)和前沿研究領(lǐng)域。

1 煙氣汞離線(xiàn)監(jiān)測(cè)方法

目前國(guó)內(nèi)固定污染源廢氣汞離線(xiàn)監(jiān)測(cè)方法，主要有兩個(gè)國(guó)標(biāo)方法，《HJ 543—2009—固定污染源廢氣 汞的測(cè)定-冷原子吸收分光光度法》和《HJ 917—2017—固定污染源廢氣 汞的測(cè)定—活性炭吸附/熱裂解原子吸收分光光度法》[3]，但是這兩種離線(xiàn)測(cè)試方法均是現(xiàn)場(chǎng)采樣，實(shí)驗(yàn)室分析，增加了分析的時(shí)間和運(yùn)輸?shù)恼`差，下面分別介紹兩種離線(xiàn)測(cè)試方法。

1.1 HJ 543—2009—固定污染源廢氣 汞的測(cè)定-冷原子吸收分光光度法

該方法類(lèi)似于EPA OHM法，利用取樣槍?zhuān)瑥墓潭ㄎ廴驹闯槿悠罚?jīng)顆粒物過(guò)濾器過(guò)濾樣品中的顆粒物后，潔凈的氣態(tài)樣品中的汞經(jīng)過(guò)一組酸性高錳酸鉀溶液吸收并氧化成汞離子，后經(jīng)抽氣泵排空。吸收氣態(tài)汞后的吸收液中的汞離子被氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，用載氣將汞蒸氣從溶液中吹出載入測(cè)汞儀，用冷原子吸收分光光度法測(cè)定汞的含量[4]。該方法操作復(fù)雜，干擾因素較多，比如現(xiàn)場(chǎng)的背景空氣、取樣者的操作方法，采樣瓶的清洗等均會(huì)對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生很大的影響，而且該方法一般針對(duì)汞濃度高于10μg/m3的固定污染源廢氣，低于這個(gè)濃度測(cè)量結(jié)果誤差特別大。

1.2 HJ 917—2017—固定污染源廢氣 汞的測(cè)定—活性炭吸附/熱裂解原子吸收分光光度法

該方法類(lèi)似于EPA 30B法，一般使用標(biāo)準(zhǔn)的煙氣取樣裝置和潔凈的操作技術(shù)，讓已知體積的煙氣流經(jīng)一系列的吸附管，通過(guò)將吸附管至于加熱的取樣槍內(nèi)或者直接置于煙道氣流中來(lái)保證吸附管的環(huán)境溫度高于水蒸氣冷凝溫度，煙氣中總汞或形態(tài)汞的含量由優(yōu)質(zhì)、低汞空白含量的碳基吸附管測(cè)得[5]。較液體吸附劑而言，固態(tài)的吸附劑具有穩(wěn)定性好、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，而且采集到的汞經(jīng)過(guò)熱裂解之后可以通過(guò)原子吸收分光光度法現(xiàn)代測(cè)試技術(shù)直接加以分析。但是，固態(tài)吸附法僅能提供一段時(shí)間的汞，而且吸附管必須送回分析室加以分析。

但這兩種方法在實(shí)際使用過(guò)程中，又會(huì)出現(xiàn)對(duì)操作人員要求較高及無(wú)法得到實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)等問(wèn)題，針對(duì)這個(gè)問(wèn)題本文開(kāi)發(fā)了一款便攜式煙氣汞分析儀，可以實(shí)時(shí)得到數(shù)據(jù)，同時(shí)簡(jiǎn)單易操作。

2 便攜式煙氣汞分析儀的關(guān)鍵設(shè)計(jì)

2.1 低濃度檢出

一般固定污染源煙氣中氣態(tài)總汞的濃度值在μ/m3級(jí)別[6]，因而開(kāi)發(fā)的汞分析儀相比常規(guī)污染物的分析儀必須有更高的靈敏度和更低的檢出限。本研究開(kāi)發(fā)的便攜式煙氣汞分析儀基于紫外差分光譜技術(shù)，氣態(tài)汞檢測(cè)裝置采用單光源雙光束雙探測(cè)器結(jié)構(gòu)，將同一光源分為兩束平行光分別進(jìn)入兩個(gè)氣體池中，分別進(jìn)行檢測(cè)，然后再差分信號(hào)得到汞的濃度值。該技術(shù)消除了光源不同帶來(lái)的干擾，同時(shí)通過(guò)兩個(gè)氣室信號(hào)的差分還可以消除其他干擾對(duì)信號(hào)帶來(lái)的影響，大大提高氣態(tài)汞檢測(cè)器的靈敏度。另外選擇合適的光程長(zhǎng)度和微信號(hào)處理電路，可以得到0.1μ/m3的檢出限。氣體的流程如圖1所示，樣氣首先進(jìn)入測(cè)量池，然后再通過(guò)汞吸附劑之后進(jìn)入?yún)⒈瘸?，通過(guò)對(duì)光強(qiáng)的衰減程度檢測(cè)氣態(tài)汞的濃度值，然后再將兩路信號(hào)差分處理得到最終汞的濃度值。

圖1 基于查分吸收光譜技術(shù)的汞檢測(cè)示意圖

2.2 干擾氣體去除及價(jià)態(tài)汞高效率轉(zhuǎn)化

固定污染源煙氣中的成分非常復(fù)雜，尤其是二氧化硫?qū)瘷z測(cè)影響較大。因?yàn)楣瘷z測(cè)采用的波長(zhǎng)為253.7nm[7，8]，而二氧化硫在此波長(zhǎng)處有一定的吸收，并且在有些現(xiàn)場(chǎng)二氧化硫的濃度比汞的濃度高(4～5)個(gè)級(jí)別，因此會(huì)帶來(lái)很大的影響[2]；同時(shí)樣氣中除了含有Hg0之外，還含有Hg2+，無(wú)法通過(guò)汞分析儀直接檢測(cè)，必須先將其轉(zhuǎn)化為Hg0，才能進(jìn)行分析。針對(duì)上述問(wèn)題，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)化合態(tài)汞催化轉(zhuǎn)化技術(shù)，在高溫狀態(tài)下(300℃)可以高效的將化合態(tài)汞轉(zhuǎn)化為元素汞，同時(shí)采用一定的化學(xué)處理使樣氣通過(guò)催化劑時(shí)煙氣中的干擾氣體成分被吸收過(guò)濾而汞可以通過(guò)；經(jīng)過(guò)高溫催化之后的樣氣只有Hg0流出來(lái)，不但可以消除煙氣中其他成分對(duì)測(cè)量的干擾還可以降低汞分析儀的檢測(cè)要求(圖2)。

圖2 催化單元吸附和轉(zhuǎn)化示意圖

2.3 低吸附采樣及傳輸設(shè)計(jì)

汞很容易吸附在一些材料的表面形成汞齊，從而引起煙氣中的汞在采樣及預(yù)處理過(guò)程中的損失，為了解決這個(gè)問(wèn)題，設(shè)計(jì)上主要采用以下兩種方式：

(1)采用對(duì)汞吸附小的采樣及傳輸材料

在金屬材料中，鐵在汞中的溶解度最小，因此鐵或不銹鋼是汞采樣及傳輸?shù)淖罴呀饘俨牧蟍9]，因此設(shè)計(jì)時(shí)便攜式煙氣汞采樣桿選用316L不銹鋼材質(zhì)，另外后期考慮采用鈦或者鈦合金探桿。

非金屬材料一般對(duì)汞的吸附比較小[9]，尤其是PFA材質(zhì)的管線(xiàn)對(duì)汞的吸附很小，本文設(shè)計(jì)的便攜式煙氣汞伴熱管線(xiàn)及預(yù)處理管線(xiàn)均采用該材質(zhì)來(lái)最大化的減少采樣及傳輸過(guò)程中汞的損失，保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。

(2)通過(guò)對(duì)采樣及傳輸管線(xiàn)的加熱來(lái)減少汞的損失

便攜式煙氣汞采樣裝置在采樣設(shè)計(jì)時(shí)，采用采樣探頭及伴熱管線(xiàn)均加熱到180℃來(lái)減小汞因吸附造成的損失。

3 便攜式煙氣汞分析儀設(shè)計(jì)

3.1 便攜式煙氣汞分析儀的組成

便攜式煙氣汞分析儀實(shí)時(shí)汞濃度監(jiān)測(cè)時(shí)，樣氣首先通過(guò)采樣探桿進(jìn)入到催化轉(zhuǎn)化裝置，將化合態(tài)汞轉(zhuǎn)化為元素汞同時(shí)除去樣氣中的干擾氣體，再通過(guò)伴熱管線(xiàn)進(jìn)入到預(yù)處理裝置，通過(guò)冷凝器去除煙氣中的水蒸氣， 最后通過(guò)過(guò)濾器進(jìn)入到氣體池中，紫外光源發(fā)出的紫外光被氣體池中的汞吸收后被光電傳感器轉(zhuǎn)化為電信號(hào)輸出到處理器進(jìn)行計(jì)算得到煙氣中氣體總汞的實(shí)時(shí)濃度值(圖3)。

圖3 便攜式煙氣汞分析儀系統(tǒng)圖

(1)催化轉(zhuǎn)化裝置

本裝置通過(guò)熱轉(zhuǎn)化與干法化學(xué)處理相結(jié)合的方法，將采樣氣體中離子態(tài)汞轉(zhuǎn)化為元素態(tài)汞，然后利用冷原子吸收光譜法進(jìn)行測(cè)量汞的濃度值；同時(shí)本裝置還可以吸收煙氣中的SO2等與汞在同一個(gè)吸收峰的干擾氣體，將測(cè)量的干擾降低到最低，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性(圖4)。

圖4 催化轉(zhuǎn)化裝置示意圖

(2)預(yù)處理裝置

本裝置內(nèi)含抽氣泵和冷凝裝置，主要用來(lái)去除煙氣中的水和顆粒物，保證進(jìn)入分析儀中的樣氣為干燥氣體，同時(shí)內(nèi)置抽氣泵將煙氣抽入分析儀中(圖5)。

圖5 預(yù)處理裝置示意圖

(3)分析單元

本裝置主要利用冷原子吸收光譜法來(lái)測(cè)量煙氣中的汞的濃度值，濃度以“干煙氣”的形式進(jìn)行計(jì)算和顯示(圖6)。

圖6 分析單元示意圖

(4)采樣探桿、濾芯、伴熱管線(xiàn)

采樣探桿和濾芯用來(lái)采集煙氣過(guò)濾煙氣中的顆粒物，并對(duì)大化的減少管路對(duì)汞的吸附；伴熱管線(xiàn)使汞在較高的溫度下到達(dá)煙氣汞預(yù)處理裝置中，減少了管路的汞殘留(圖7)。

圖7 伴熱管線(xiàn)

3.2 便攜式煙氣汞分析儀測(cè)試

本研究設(shè)計(jì)的便攜式煙氣汞分析儀的量程為：(0～100)μ/m3，利用公司生產(chǎn)的汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)的性能測(cè)試。

(1)檢出限測(cè)試

將氮?dú)庖恢蓖ㄈ氡銛y式煙氣汞分析儀，利用采集卡采集分析儀濃度值，每2分鐘記錄汞分析儀濃度值，共記錄30組數(shù)值，然后計(jì)算檢出限，檢出限數(shù)值如圖8所示。

圖8 檢出限測(cè)試

(2)重復(fù)性測(cè)試

利用汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器，發(fā)生100μ/m3的汞標(biāo)準(zhǔn)氣，對(duì)便攜式煙氣汞分析儀進(jìn)行重復(fù)性測(cè)試，交替通入標(biāo)氣和零氣，汞測(cè)試6次，測(cè)試結(jié)果如圖9所示，經(jīng)計(jì)算本次測(cè)試系統(tǒng)的重復(fù)性為：0.47%。

圖9 重復(fù)性測(cè)試

(3)線(xiàn)性測(cè)試

利用汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器，分別發(fā)生20、40、60、80、100μ/m3的汞標(biāo)準(zhǔn)氣，通入便攜式煙氣汞分析儀進(jìn)行線(xiàn)性測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖10所示。

圖10 線(xiàn)性測(cè)試

(4)干擾及轉(zhuǎn)化效率測(cè)試

然后再進(jìn)行催化劑SO2吸收能力的測(cè)試，首先將5000mg/m3的SO2標(biāo)氣直接通入汞分析儀中，記錄一組數(shù)值，然后將標(biāo)氣經(jīng)過(guò)催化轉(zhuǎn)化單元中的催化劑之后再進(jìn)入汞分析中，記錄一組數(shù)值，計(jì)算吸附效率，測(cè)試數(shù)據(jù)如圖11所示，可以看出催化劑可以完全將5000mg/m3的SO2吸收。

圖11 SO2吸收能力測(cè)試

開(kāi)發(fā)的催化劑進(jìn)行了轉(zhuǎn)化效率及吸收能力的測(cè)試，首先利用自制的離子汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器發(fā)生100μg/m3的離子汞標(biāo)氣通入汞分析儀中，記錄一組數(shù)值，然后將標(biāo)氣經(jīng)過(guò)催化轉(zhuǎn)化裝置之后再進(jìn)入汞分析中，計(jì)算轉(zhuǎn)化效率，測(cè)試的數(shù)據(jù)如圖12所示，可以看出開(kāi)發(fā)的催化劑轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到95%以上。

圖12 催化劑催化效率測(cè)試

3.3小結(jié)

為攻克煙氣中汞含量低、采樣過(guò)程中汞損失、燃煤排放煙氣汞形態(tài)復(fù)雜等難點(diǎn)，設(shè)計(jì)了便攜式煙氣汞分析儀系統(tǒng)并進(jìn)行了相關(guān)的測(cè)試，測(cè)試結(jié)果重復(fù)性為0.47%，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)大于0.999，濃度高達(dá)5000mg/m3的SO2，對(duì)設(shè)備幾乎沒(méi)有影響，因此研制的設(shè)備數(shù)據(jù)準(zhǔn)備可靠，抗干擾性好。

4 便攜式煙氣汞分析儀應(yīng)用

4.1 應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)一

(1)現(xiàn)場(chǎng)一情況：某火電廠水平煙道，高度大約15米處，該燃煤電廠煙氣為脫硫脫硝除塵后煙氣，煙氣中二氧化硫、氮氧化物、粉塵的含量較低(表1、圖13)。

表1 現(xiàn)場(chǎng)一工況條件

圖13 應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)一

(2)測(cè)試數(shù)據(jù)(表2)

表2 現(xiàn)場(chǎng)一測(cè)試數(shù)據(jù)

4.2 應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)二

(1)現(xiàn)場(chǎng)二情況：某火電廠垂直煙道75米處，該燃煤電廠煙氣為脫硫脫硝除塵后煙氣，煙氣中二氧化硫、氮氧化物、粉塵的含量較低(表3、圖14)。

表3 現(xiàn)場(chǎng)二工況條件

圖14 應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)二

(2)測(cè)試數(shù)據(jù)(表4)

表4 現(xiàn)場(chǎng)二測(cè)試數(shù)據(jù)

4.3 應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)三

(1)現(xiàn)場(chǎng)三情況：利用公司研制的汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生一定濃度的元素汞標(biāo)準(zhǔn)氣，同時(shí)用比對(duì)方法和本文研制的設(shè)備進(jìn)行取樣，然后進(jìn)行數(shù)據(jù)比對(duì)(圖15)。

圖15 應(yīng)用現(xiàn)場(chǎng)三

(2)測(cè)試數(shù)據(jù)(表5)

表5 現(xiàn)場(chǎng)三測(cè)試數(shù)據(jù)

4.4 小結(jié)

(1)首先選取兩個(gè)工況條件不同的固定污染源現(xiàn)場(chǎng)，將研制的便攜式煙氣汞分析儀與30B手工采樣方法進(jìn)行比對(duì)測(cè)試，現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定氣態(tài)總汞的濃度值絕對(duì)誤差均低于0.5μg/m3，數(shù)據(jù)具有很好的一致性，說(shuō)明研發(fā)的便攜式煙氣汞分析儀數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，可以用來(lái)進(jìn)行固定污染源煙氣汞的比對(duì)及應(yīng)急監(jiān)測(cè)。

(2)然后再利用汞標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)生器發(fā)生一定濃度的元素汞，將比對(duì)設(shè)備和本設(shè)備同時(shí)取樣測(cè)試，根據(jù)比對(duì)測(cè)試結(jié)果，可以看出所研制的便攜式煙氣汞分析儀所測(cè)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相差很小，均低于1%，而比對(duì)設(shè)備與標(biāo)準(zhǔn)值結(jié)果相差較大，這是由于比對(duì)設(shè)備與本設(shè)備的標(biāo)定方法及標(biāo)定設(shè)備不同導(dǎo)致的，后期應(yīng)該增加相同標(biāo)物標(biāo)定再測(cè)試。

5 結(jié)論

(1)根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試情況，可以看出開(kāi)發(fā)的便攜式煙氣汞分析儀與比對(duì)設(shè)備所測(cè)數(shù)據(jù)有很好的一致性，而且相比比對(duì)方法，本設(shè)備操作簡(jiǎn)單可靠，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，現(xiàn)場(chǎng)直接讀取數(shù)據(jù)，減少了比對(duì)方法中的實(shí)驗(yàn)室分析的時(shí)間，同時(shí)也避免了其樣品運(yùn)輸、現(xiàn)場(chǎng)人員操作、背景空氣(汞濃度高)等所引入的誤差，因此本可以廣泛的應(yīng)用于固定污染源氣態(tài)總汞比對(duì)及應(yīng)急監(jiān)測(cè)，在大部分工況條件下本設(shè)備設(shè)置甚至可以取代比對(duì)方法所使用的設(shè)備。

(2)由于目前大部分燃煤電廠煙氣汞的濃度值較低，所以并未進(jìn)行高濃度氣態(tài)總汞的比對(duì)，后期會(huì)應(yīng)選取高濃度氣態(tài)汞的工況現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行比對(duì)，增加現(xiàn)場(chǎng)比對(duì)數(shù)據(jù)，驗(yàn)證設(shè)備測(cè)量的準(zhǔn)確性和可靠性。