周亮亮， 梁晶， 李學(xué)銘， 唐利斌, 楊培志

(1.云南師范大學(xué) 太陽能研究所，可再生能源材料先進(jìn)技術(shù)與制備教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650500；2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223)

1 引 言

自1960年以來，過渡金屬硫族化合物(TMDs) 就已經(jīng)被人們所知[1]，但受材料、設(shè)備和技術(shù)等原因，直到近十年研究人員才廣泛關(guān)注并研究這類新型的二維層狀化合物材料.ReS2作為一類具有獨(dú)特性質(zhì)的TMDs，其結(jié)構(gòu)具有S-Re-S的三明治層狀結(jié)構(gòu)，通常平面內(nèi)由共價(jià)鍵結(jié)合而基體間是弱的分子鍵結(jié)合.量子點(diǎn)(QDs)是把導(dǎo)帶電子、價(jià)帶空穴及激子在三個(gè)空間方向上束縛住的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)，能以另一種形式展現(xiàn)二維材料獨(dú)特的光學(xué)屬性[2].Tongay等人[3]研究發(fā)現(xiàn)ReS2從體材料到單層始終保持直接帶隙，并且單層、多層和塊狀ReS2的直接帶隙值約為1.5 eV[4-7]，預(yù)示著ReS2可能在高性能光電探測(cè)器件領(lǐng)域和催化領(lǐng)域有重要的應(yīng)用前景[8].

當(dāng)前，制備納米材料的方法大致分為兩大類：自上而下(Top-Down)[9]和自下而上(Bottom-Up)[10]，本文采用Top-Down的液相超聲法成功制備出ReS2QDs，操作簡(jiǎn)便、分散性好、尺寸可控和熒光量子產(chǎn)率優(yōu)異，與傳統(tǒng)方法相比具有優(yōu)勢(shì).根據(jù)以前的報(bào)道，一般化學(xué)氣相沉積法分散性較差而機(jī)械剝離法量子產(chǎn)率不高[11].在制備過程中，對(duì)原料進(jìn)行了預(yù)先研磨，其目的是為了引入線缺陷便于QDs的形成；超聲的作用是在材料的缺陷處剝離出量子點(diǎn)，離心的目的是分離出量子點(diǎn).制備得到的ReS2QDs展現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性質(zhì)和獨(dú)特的光學(xué)性能使得它們?cè)诠怆姶呋痆12]、光電探測(cè)[13]、生物細(xì)胞成像[14]等領(lǐng)域顯示出重要的潛在應(yīng)用價(jià)值.此方法也能為其他二維材料的制備提供參考.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ReS2 QDs的制備

稱取0.5 g ReS2粉末(99.99%)于瑪瑙研缽中研磨1.5 h；然后向研磨好的粉末樣品中加入50 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑(分析純)后混合均勻；再將上述混合液置于180 W超聲儀中超聲4 h，并將超聲后的溶液轉(zhuǎn)移到離心機(jī)中離心20 min，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為6 000 rpm；最后收集上層清液.

2.2 ReS2 QDs的表征

使用透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 TF30 S-Twin)、原子力顯微鏡(AFM,SeikoSPA-400)、場(chǎng)發(fā)射-掃描電子顯微鏡 (FE-SEM,SUPRA 55VP)和能譜儀(EDS,X-Max20)分別研究ReS2QDs的形貌、元素組分和粒徑大小；使用X射線光電子顯微鏡(XPS,PHI Versa探針I(yè)I)、X射線衍射儀(XRD,UItima IV,X射線源:Cu Ka,λ= 0.154178 nm)、傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Nicolet iS10)和拉曼光譜儀(Raman,Renishaw-InVia)來分析ReS2QDs的物相組成成分；使用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-Vis,Shimadzu UV-3600)和熒光光譜儀(PL&PLE,Hitachi,F-4500)表征ReS2QDs的光學(xué)性能.

3 結(jié)果與討論

ReS2QDs的形成機(jī)理圖如圖1(a)所示，包括研磨、超聲和離心三個(gè)制備過程.圖1(b)是ReS2QDs的SEM圖以及EDS元素分析圖，從圖中得出ReS2QDs粒徑均勻且分布致密，尺寸大小約為3 nm.為了定性的分析ReS2QDs中元素的相對(duì)含量，進(jìn)行EDS能譜表征，從圖1(b)可知Re元素(29.23%)和S元素(10.78%)的原子比例約為2.7.圖1(c)是ReS2QDs的TEM圖和粒徑直方圖，圖中黑色圓點(diǎn)表示量子點(diǎn)，高斯擬合得出ReS2QDs的平均直徑為2.7 nm，半峰寬為2.0 nm.圖1(d)是ReS2QDs的高分辨率TEM圖，對(duì)其進(jìn)行快速傅里葉變換(FFT)分析得出ReS2QDs呈現(xiàn)六方晶型結(jié)構(gòu).圖1(e)為L(zhǎng)ine Profile分析晶格條紋圖，圖中晶格間距d=0.273 nm.圖1(f)為AFM圖，圖中ReS2QDs的平均高度為2.26 nm，這與它的直徑為2.7 nm基本一致.

圖1 ReS2 QDs的制備示意圖、結(jié)構(gòu)及形貌圖

圖2 ReS2 QDs的XPS、XRD衍射、FTIR光譜及Raman光譜圖

圖3 ReS2 QDs的PL圖和PLE圖

圖3(a)為ReS2QDs的PL圖，在激發(fā)波長(zhǎng)范圍為320-440 nm(步長(zhǎng)20 nm)時(shí)，能明顯觀察到PL峰紅移和PL強(qiáng)度隨波長(zhǎng)先增加后減弱的現(xiàn)象，這可能和Raman模式的分子振動(dòng)有關(guān)系，表明PL峰的波長(zhǎng)對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)具有依賴性.對(duì)PL峰進(jìn)行歸一化處理，如圖3(b)所示，能觀察到紅移峰的位置分別為：427、443、457、460、465、470和472 nm，其紅移的步長(zhǎng)大約5 nm.為了更好地研究ReS2QDs的能級(jí)躍遷方式，分別計(jì)算激發(fā)波長(zhǎng)和PL峰值的能量隨激發(fā)波長(zhǎng)和PL峰值的位置之間的關(guān)系，如圖3(c)所示，PL峰值的能量變化范圍為2.9-2.6 eV.圖3(d)是ReS2QDs的PLE圖，觀察發(fā)現(xiàn)PLE峰隨發(fā)射波長(zhǎng)從420-540 nm(步長(zhǎng)20 nm)增加時(shí)，也表現(xiàn)出紅移效應(yīng).對(duì)PLE圖進(jìn)行歸一化處理，如圖3(e)所示，能觀察PLE峰的位置變化范圍為335-381 nm，其PLE峰值的能量變化范圍為3.7-3.3 eV.

圖4 ReS2 QDs的UV-Vis吸收光譜圖和能帶圖

圖4(a)為UV-Vis圖，能觀察到ReS2QDs有四組吸收峰：288、376、675和824 nm，前兩組峰值比PL和PLE峰值波長(zhǎng)短，表明ReS2QDs具有Stokes位移效應(yīng)；同時(shí)右上角為在自然光下和紫外光波長(zhǎng)為254 nm和365 nm的照射下的圖像，能清楚地看到ReS2QDs溶液的顏色變化：黃色-紫色-藍(lán)色，表明ReS2QDs的發(fā)光性能優(yōu)異.利用Tauc作用法[18],得到ReS2QDs的光學(xué)帶隙Eg=1.57 eV，這與ReS2的帶隙約為1.5 eV接近[19].基于前面對(duì)ReS2QDs的結(jié)構(gòu)、形貌及光學(xué)性質(zhì)的研究，提出了如圖4(c)所示的ReS2QDs的能級(jí)結(jié)構(gòu)示意圖，其中在電子躍遷過程中由于非輻射復(fù)合(如振動(dòng)弛豫)等過程的存在，ReS2QDs發(fā)光能量比相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)能量更短(波長(zhǎng)紅移).激子發(fā)生輻射復(fù)合發(fā)光，給ReS2QDs增加了多色發(fā)光可調(diào)性[20].此外通過使用奎寧(24.9 %乙醇中的Qr= 0.54)作為參考，ReS2QDs的熒光量子產(chǎn)率(Qs)可根據(jù)下列公式計(jì)算[21-22]：

Qs=Qr×(Is/Ir)×

(Ar/As)×(ns/nr)2

(1)

其中下標(biāo)s表示樣品；r表示參比；Q是PL量子產(chǎn)率；I是熒光的發(fā)射峰面積；A是特定激發(fā)波長(zhǎng)處的吸光度；n是折射率.計(jì)算出的ReS2QDs熒光量子產(chǎn)率為75.6%，表明ReS2QDs具有優(yōu)異的熒光性.

4 結(jié) 論

采用操作簡(jiǎn)便的液相超聲法成功制備出粒徑大小約為2.7 nm和平均高度為2.3 nm的六方晶型結(jié)構(gòu)的ReS2QDs.對(duì)ReS2QDs進(jìn)行UV-Vis和熒光光譜測(cè)試表征光學(xué)性能，根據(jù)UV-Vis結(jié)果，在288、376、675和824 nm波長(zhǎng)處存在四組吸收峰，且前兩組吸收峰值明顯，比較PL和PLE峰值能明顯觀測(cè)到Stokes位移，并分析得出較強(qiáng)的熒光效應(yīng)，表明ReS2QDs液相超聲法制備技術(shù)高效、可行，光學(xué)性能顯著，有利于ReS2材料在生物檢測(cè)器、多色發(fā)光等器件中廣泛應(yīng)用.