文/林寧婷 薛建平 林麗云 施點(diǎn)望

1 引言

1,1,2 ,2-四氯乙烷用作樹脂、橡膠等的不易燃燒溶劑，其具有健康危害：對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)有麻醉作用和抑制作用，可引起肝、腎和心肌損害。六氯丁二烯用作溶劑、能與多種樹脂和塑料混用；用作天然橡膠、合成橡膠和許多其他高分子化合物的溶劑等。六氯丁二烯屬高毒物質(zhì)，可導(dǎo)致腎臟以及肝臟中毒，具有潛在的遺傳毒性和致癌性[1-2]，歐盟委員會(huì)及其成員國(guó)提交了一份根據(jù)《公約》第 8 條第 1款將六氯丁二烯列入《斯德哥爾摩公約》附件 A、B 和/或 C 的提案。2012 年 10 月舉行的持久性有機(jī)污染物審查委員會(huì)第八次會(huì)議通過了六氯丁二烯風(fēng)險(xiǎn)簡(jiǎn)介，委員會(huì)決定：六氯丁二烯可能由于遠(yuǎn)距離環(huán)境遷移而對(duì)人類健康和環(huán)境造成重大不利影響，所以需要采取全球行動(dòng)。

美國(guó)華盛頓州CSPA（兒童安全產(chǎn)品法）法規(guī)已將1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯列入CHCC（兒童產(chǎn)品高度關(guān)注化學(xué)物），由于這兩種鹵代烴在橡膠中的使用容易殘留，所以該法規(guī)的出臺(tái)對(duì)我國(guó)兒童鞋類產(chǎn)品出口美國(guó)市場(chǎng)帶來(lái)了挑戰(zhàn)。目前尚未見鞋類橡膠和彈性體材料中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯檢測(cè)方法的報(bào)道，并且沒有制定相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，已報(bào)道的檢測(cè)方法有氣相色譜法[3-6]，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[7-11]。本文采用超聲萃取對(duì)橡膠和彈性體材料中兩種鹵代烴進(jìn)行提取，然后采用GC-MS/MS多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式采集，通過保留時(shí)間以及特征離子進(jìn)行定性分析，通過峰面積進(jìn)行定量分析。該方法前處理簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，檢測(cè)限低，適用于鞋類橡膠和彈性體材料中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的定性定量分析。

2 試驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

（1）儀器:7890A-7000B氣相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-QQQ）（美國(guó)安捷倫公司）；超聲波發(fā)生器（KQ-500E，昆山市超聲儀器有限公司）；有機(jī)濾膜：（0.45μm，天津津騰）。

（2）試驗(yàn)試劑：丙酮、甲醇、正己烷、乙酸乙酯均為色譜純。

（3）標(biāo)準(zhǔn)品：a）1,1,2,2-四氯乙烷CAS號(hào)79-34-5，分子式C2H2Cl4，純度99.4%，1mL；O2Si公司。b）六氯丁二烯CAS號(hào)87-68-3，分子式C4Cl6，純度98.0%，1mL；O2Si公司。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確稱取適量的標(biāo)準(zhǔn)品，用乙酸乙酯配制成1000mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，再分別移取各單標(biāo)溶液用乙酸乙酯逐級(jí)稀釋，配制成質(zhì)量濃度范圍1,1,2,2-四氯乙烷為0.10mg/L～2.0mg/L、六氯丁二烯為0.05mg/L～1.0mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2.3 試驗(yàn)方法

2.3.1 樣品處理

將試樣剪至5mm×5mm，混勻后，稱取2.0 g（精確至0.001g）置于25 mL帶塞磨口錐形瓶中，加入10 mL乙酸乙酯，密封，在超聲波發(fā)生器中超聲提取30 min，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后供GC-MS/MS分析。

2.3.2 GC條件

毛細(xì)管色譜柱：TG-WAX-MS（30m×0.32mm×0.25μm）；進(jìn)樣口溫度：190℃；傳輸線溫度：250℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%），流速：1.3 ml/min；進(jìn)樣量：1μL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

柱溫：初始溫度50℃，保持1 min，以5℃/min的速率升到120℃，再以60℃/min的速率升到230℃。

2.3.3 質(zhì)譜條件

采用電子轟擊離子化（EI）電離方式，電離能量為70eV；離子源溫度：230℃，四極桿溫度為150℃。掃描方式：多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM），1,1,2,2-四氯乙烷、六氯丁二烯的檢測(cè)條件見表1。

表1 1,1,2,2-四氯乙烷、六氯丁二烯的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)條件

3 結(jié)果與討論

3.1 GC-MS/MS分析條件的確定

基于GC-MS/MS MRM模式可以將母離子和子離子一一對(duì)應(yīng)的高選擇性，通過設(shè)定多個(gè)時(shí)間段和掃描通道實(shí)現(xiàn)對(duì)1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的同時(shí)檢測(cè)。首先通過GC分離和單級(jí)全掃描方式確定1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的保留時(shí)間及其一級(jí)碎片離子。選擇響應(yīng)強(qiáng)度高的一級(jí)碎片離子作為母離子，采用離子轟擊掃描模式對(duì)該母離子在不同碰撞能量下進(jìn)行電子轟擊，碰撞能量為5V、10V、15V、20V、25V、30V、35V、40V，選擇響應(yīng)強(qiáng)度較大的二級(jí)碎片離子作為檢測(cè)子離子，進(jìn)而確定當(dāng)監(jiān)測(cè)子離子產(chǎn)生最強(qiáng)響應(yīng)時(shí)的碰撞能量為優(yōu)化后的碰撞能量。選擇豐度較高的一對(duì)子離子進(jìn)行定性，其中的一個(gè)特征子離子作為定量離子?；趦?yōu)化結(jié)果建立的多重反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）質(zhì)譜分析參數(shù)見表1。圖1是兩種鹵代烴在已建立的條件下得到的MRM譜圖。從圖1可以看出，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的色譜峰分離完全，峰形對(duì)稱尖銳。

圖1 1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的MRM圖

3.2 樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

3.2.1 樣品萃取溶劑的選擇

在選擇樣品萃取溶劑時(shí)，不僅要考慮目標(biāo)分析物在溶劑中的溶解度、溶劑與基質(zhì)的相互作用，還要考慮不同萃取溶劑對(duì)萃取效率的影響。已知1,1,2,2-四氯乙烷難溶于水，能與醇、醚、二硫化碳等大部分有機(jī)溶劑混溶，六氯丁二烯不溶于水，溶于乙醇、乙醚，為了確定最適合的萃取溶劑，本文分別比較了甲醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯這幾種溶劑對(duì)兩種鹵代烴的萃取效果，結(jié)果如圖2表明，乙酸乙酯的萃取效率最高，故本文選擇乙酸乙酯為萃取溶劑。

3.2.2 樣品萃取方法的選擇

超聲波萃取法與振蕩萃取法具有操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短、效率高、設(shè)備價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，因此本文研究對(duì)比了超聲萃取時(shí)間和振蕩萃取時(shí)間分別為10min、20min、30min、40min對(duì)1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯萃取效果的影響。

結(jié)果顯示，超聲萃取法明顯比振蕩萃取法的提取率高，所以確定用超聲萃取法來(lái)提取樣品中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯；如圖3所示隨著超聲時(shí)間增加至30min，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的回收率趨于穩(wěn)定無(wú)明顯增加，故確定選擇30 min為最佳的超聲萃取時(shí)間。

圖2 不同溶劑對(duì)目標(biāo)物的萃取效果圖

圖3 超聲時(shí)間對(duì)目標(biāo)物的萃取效果圖

3.2.3 超聲萃取體積的優(yōu)化

稱取2 g的空白樣品，加入0.1 mL濃度為10 mg/L的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后分別加入10mL、20mL、30mL、40mL乙酸乙酯，密封后在常溫下超聲萃取30 min，放在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋蒸濃縮后，用1 mL乙酸乙酯定容，經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后進(jìn)樣。結(jié)果發(fā)現(xiàn)萃取溶劑體積的增加沒有增加目標(biāo)物的回收率，且經(jīng)旋蒸濃縮后1,1,2,2-四氯乙烷損失較大，回收率低，因此最終選擇用10 mL乙酸乙酯超聲萃取30 min來(lái)提取樣品中1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯。

3.3 方法驗(yàn)證

3.3.1 線性關(guān)系與方法檢出限

配制質(zhì)量濃度1,1,2,2-四氯乙烷0.10 mg/L～ 2.0 mg/L、六氯丁二烯0.050 mg/L～ 1.0 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照本方法確定的最佳儀器條件進(jìn)行分析，以質(zhì)量濃度x(mg/L)為橫坐標(biāo)，定量離子對(duì)峰面積y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖4得到1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的線性關(guān)系圖，相關(guān)系數(shù)均達(dá)0.999以上，可見兩種鹵代烴在配制的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)均有很好的線性關(guān)系。

以信噪比(S/N)不低于3計(jì)算，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的方法檢出限（Limit of Detection，LOD）分別為0.50 mg/kg、0.050 mg/kg，以信噪比(S/N)不低于10計(jì)算，1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的方法定量限（Limit of Quantification，LOQ）分別為1.0 mg/kg、0.25 mg/kg。

圖4 1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的線性關(guān)系圖

表2 不同鞋用橡膠和彈性體材料中兩種鹵代烴的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

3.3.2 加標(biāo)回收率和精密度

選取3種不同的空白鞋用橡膠或者彈性體樣品，稱取2g，進(jìn)行3水平（1倍定量限、2倍定量限及10倍定量限）7次平行加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算回收率和精密度。結(jié)果如表2所示，兩種鹵代烴的平均回收率在88.9%～104.6%之間，精密度（以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD計(jì)）在2.1%～4.6%之間，可見回收率和精密度良好。說明在本試驗(yàn)條件下，GC-MS/MS法對(duì)鞋用橡膠和彈性體材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯的檢測(cè)具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

3.3.3 實(shí)際樣品分析

應(yīng)用本文建立的方法對(duì)10個(gè)實(shí)際樣品進(jìn)行1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯含量的檢測(cè)，結(jié)果表明9個(gè)樣品中兩種鹵代烴的含量均低于本方法檢測(cè)限，其中一個(gè)樣品中檢測(cè)出含有六氯丁二烯11.59mg/kg。

4 結(jié)論

本試驗(yàn)以乙酸乙酯為提取溶劑，超聲萃取法對(duì)鞋用橡膠和彈性體材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯提取30min，提取液經(jīng)有機(jī)濾膜過濾后以氣相色譜分離、串聯(lián)質(zhì)譜多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式進(jìn)行分析檢測(cè)。在優(yōu)化的儀器條件下，結(jié)果表明1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯在各自的濃度范圍內(nèi)的線性相關(guān)系數(shù)在0.999以上，呈良好的線性關(guān)系，方法檢出限分別為0.50 mg/kg、0.050 mg/kg，平均回收率在88.9%～104.6%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～4.6%。該方法操作方便、靈敏度高、定性準(zhǔn)確，并成功應(yīng)用于對(duì)未知樣品的鹵代烴含量的檢測(cè)?？蓱?yīng)用本方法對(duì)鞋用橡膠和彈性體材料中的1,1,2,2-四氯乙烷和六氯丁二烯進(jìn)行定性定量檢測(cè)，并為制定相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)提供參考。