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(中海石油(中國(guó))有限公司 天津分公司,天津 300000)

海上某油田于2009年投產(chǎn)，開(kāi)發(fā)生產(chǎn)設(shè)施包括二座井口平臺(tái)(A平臺(tái)/B平臺(tái))，一座生產(chǎn)儲(chǔ)油平臺(tái)(P平臺(tái))。其中A與P平臺(tái)利用棧橋相連接，B與P平臺(tái)相距13.5 km。A與B將井口產(chǎn)液輸送至PSP平臺(tái)進(jìn)行油氣水處理，處理后的合格原油進(jìn)入合格油罐利用穿梭游輪進(jìn)行外輸，生產(chǎn)水處理后回注地層，可燃?xì)夤╁仩t、燃?xì)獍l(fā)電機(jī)及部分壓力容器的頂部覆蓋氣使用后多余氣量利用火炬燃燒處理。

P平臺(tái)生產(chǎn)水處理流程如圖1所示，原油系統(tǒng)分離的生產(chǎn)水、不合格油罐底水、雙介質(zhì)過(guò)濾器與超聲波過(guò)濾器反洗產(chǎn)生的污水均進(jìn)入斜板除油器處理，斜板除油器處理后的生產(chǎn)水進(jìn)入加氣浮選器處理，加氣浮選器處理后生產(chǎn)水進(jìn)入預(yù)過(guò)濾水罐由雙介質(zhì)進(jìn)料泵加壓進(jìn)入雙介質(zhì)過(guò)濾器與超聲波過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，處理合格的生產(chǎn)水最后進(jìn)入注水緩沖罐，再由注水泵注入地層。

該油田生產(chǎn)水pH為7.32，硫酸鹽還原菌(SRB)的含量為25個(gè)/mL，生產(chǎn)水中其他離子的質(zhì)量濃度為：Na+3 262.21 mg/L,K+48.93 mg/L,Mg2+91.76 mg/L,Ca2+697.93 mg/L,Cl-6 799.41 mg/L,SO42-51.33 mg/L,HCO3-270.93 mg/L,CO32-0.00 mg/L,Fe2+0.38 mg/L,Fe3+0.10 mg/L。

腐蝕穿孔現(xiàn)象主要發(fā)生在預(yù)過(guò)濾水罐與注水泵入口之間，該區(qū)域的多條管線均發(fā)生過(guò)穿孔現(xiàn)象，嚴(yán)重影響油田的安全運(yùn)行。本工作選取了雙介質(zhì)進(jìn)料泵出口的腐蝕穿孔管線、加氣浮選器出口管線中管壁內(nèi)部的固體樣品進(jìn)行了詳細(xì)的理化分析測(cè)試，探索生產(chǎn)水系統(tǒng)腐蝕的規(guī)律和特征。

1 理化檢驗(yàn)

1.1 管線的腐蝕情況

失效管段為三通連接的6寸支管與10寸總管，采用A1鋼制成，管段服役溫度為60～65℃，壓力約為650 kPa，平行于地面運(yùn)行。穿孔發(fā)生在三通與6寸支管連接的焊縫處，腐蝕孔直徑約5 mm，見(jiàn)圖2。

圖1 生產(chǎn)水處理流程Fig. 1 Production water treatment process

(a) 全貌(b) 細(xì)節(jié)圖

1.2 腐蝕管線的厚度

采用GE DM5E超聲波測(cè)厚儀對(duì)失效管段的剩余壁厚進(jìn)行測(cè)量。測(cè)試示意圖見(jiàn)圖3：沿6寸和10寸管道的軸線方向，每隔15 cm在圓周的4個(gè)方向進(jìn)行測(cè)量，三通的測(cè)試方向同10寸管的，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表1。

圖3 失效管線的壁厚測(cè)量示意圖Fig. 3 Schematic diagram of wall thickness measurement of the failed pipeline

表1 失效管線的壁厚測(cè)量結(jié)果Tab. 1 Wall thickness measurement results of the failed pipeline mm

由表1可見(jiàn)：6寸管在6點(diǎn)鐘方向明顯減??；10寸管在3點(diǎn)鐘和6點(diǎn)鐘方向較其他方向減薄稍明顯，三通在3點(diǎn)鐘方向減薄嚴(yán)重。這表明管線在底部發(fā)生的均勻腐蝕比其他部位的嚴(yán)重，這與管線內(nèi)部液體流動(dòng)的狀態(tài)較符合。

1.3 腐蝕管線的形貌

將6寸管沿水平方向縱向剖開(kāi)，將沒(méi)有腐蝕孔的一半標(biāo)為A管段，帶有腐蝕孔的一半標(biāo)為B管段，見(jiàn)圖4。收集并清理內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物時(shí)發(fā)現(xiàn)，被腐蝕的焊瘤較易剝落。A管段內(nèi)壁未見(jiàn)明顯局部腐蝕坑，壁厚的均勻減薄不明顯；B管段內(nèi)壁垢層較厚，呈黏泥狀，與管壁附著緊密，垢下可見(jiàn)大片腐蝕坑。與壁厚測(cè)量結(jié)果較為符合，管線底部腐蝕較嚴(yán)重。

圖4 失效6寸管的切割示意圖Fig. 4 Cutting diagram of the failed 6 inch pipeline

在B管段腐蝕穿孔處截取尺寸為50 mm×50 mm的試樣，進(jìn)行低倍觀察。結(jié)果表明：腐蝕孔附近有類(lèi)似砂眼的小孔，焊縫與母材間存在未熔合缺陷；母材的腐蝕坑呈臺(tái)地狀，面積較大，邊緣較為陡峭，坑內(nèi)剩余壁厚為4.0～6.0 mm，壁厚局部減薄嚴(yán)重，見(jiàn)圖5～6。

圖5 腐蝕穿孔試樣的宏觀形貌Fig. 5 Macro morphology of the corroded perforated sample

圖6 腐蝕穿孔試樣的厚度Fig. 6 Thickness of corroded perforated sample

采用Zeiss EVO 18型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)腐蝕穿孔試樣進(jìn)行觀察，結(jié)果表明：腐蝕孔附近焊縫存在多個(gè)直徑約0.5 mm的小孔；母材腐蝕坑底部可見(jiàn)大量微小坑；焊縫與母材之間可見(jiàn)未熔合缺陷；焊縫附近腐蝕坑內(nèi)部也有腐蝕小孔出現(xiàn)，見(jiàn)圖7。

由圖7可見(jiàn)：腐蝕管線內(nèi)部存在嚴(yán)重的局部腐蝕，且點(diǎn)蝕在腐蝕坑內(nèi)繼續(xù)發(fā)生；焊縫與母材之間有明顯的未融合，焊縫質(zhì)量較差，這可能會(huì)造成焊縫的耐蝕性較弱。

在A、B管段焊接接頭橫截面截取試樣并制成金相試樣，分別記為試樣A(取自A管)和試樣B(取自B管)。低倍組織觀察結(jié)果表明：失效管段的焊接方式為多道焊；A管段焊縫金屬未受到腐蝕，B管段內(nèi)壁焊縫金屬受到腐蝕，可見(jiàn)深約1 mm的腐蝕坑(圖略)。

(a) 腐蝕穿附近焊縫處

(b) 腐蝕坑底部母材處

(d) 焊縫附近腐蝕坑處

根據(jù)GB/T 13298-2015《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》、GB/T 10561-2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)，采用Zeiss observer A1m金相倒置顯微鏡對(duì)A、B試樣的顯微組織進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 兩種試樣顯微組織檢測(cè)結(jié)果Tab. 2 Microstructure test results of two samples

由表2和圖8可見(jiàn):在A，B管段的熔合區(qū)均存在鐵素體魏氏組織。魏氏組織是鋼的一種過(guò)熱缺陷組織,是在結(jié)晶速率、冷卻速率不當(dāng)條件下形成的一種不合格組織。魏氏組織的存在伴隨晶粒粗大，使材料的力學(xué)性能和耐蝕性下降[1-2]。

1.4 化學(xué)成分

采用LISPECTRO LABLAVM11直讀光譜儀對(duì)A、B管三通、焊縫及6寸管化學(xué)成分進(jìn)行分析，檢測(cè)結(jié)果與GB/T700-2006標(biāo)準(zhǔn)對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

(a) A試樣

(b) B試樣

表3 失效管段的化學(xué)成分Tab. 3 Chemical composition of the failed pipeline %

檢測(cè)結(jié)果表明，管線碳含量偏高，其余元素含量滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 700-2006的要求。鋼中含碳量增加，屈服點(diǎn)和抗拉強(qiáng)度升高，但塑性和沖擊性降低，當(dāng)含碳量超過(guò)0.23%時(shí)，鋼的焊接性能變差。碳含量高會(huì)降低材料的耐蝕性，增加材料的冷脆性和時(shí)效敏感性[3]。

2 腐蝕產(chǎn)物的理化性質(zhì)

2.1 雙介質(zhì)進(jìn)料泵出口管線的腐蝕產(chǎn)物

采用牛津能譜儀對(duì)雙介質(zhì)進(jìn)料泵出口端腐蝕穿孔管線的腐蝕產(chǎn)物或垢樣(記作腐蝕產(chǎn)物1)進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 腐蝕產(chǎn)物1的化學(xué)成分Tab. 4 Chemical composition of corrosion product 1 %

采用X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物1進(jìn)行分析，最貼近內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物記為X1樣；中間層腐蝕產(chǎn)物記為X2樣；最外層黑色腐蝕產(chǎn)物記為X3樣；穿孔處刮取的腐蝕產(chǎn)物記為X4樣，見(jiàn)表5。

由表5可見(jiàn)：腐蝕產(chǎn)物1的成分主要為Fe3O4、FeCO3、FeO(OH)、FeS，可以推斷此處管線發(fā)生的腐蝕主要為溶解氧腐蝕、硫化氫或硫酸鹽還原菌腐蝕、二氧化碳腐蝕。其中在各個(gè)位置均發(fā)現(xiàn)CaCO3表明管線存在較嚴(yán)重的結(jié)垢。在最外層腐蝕產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)原油，推測(cè)為生產(chǎn)水夾帶的污油被截留附著在管壁上。腐蝕產(chǎn)物的分布情況表明二氧化碳腐蝕主要集中在管線的外部以及中部，且不同的腐蝕介質(zhì)對(duì)管線的腐蝕存在一定的規(guī)律性。氧腐蝕在整個(gè)腐蝕過(guò)程持續(xù)發(fā)生，硫化氫或硫酸鹽還原菌腐蝕伴隨著整個(gè)腐蝕過(guò)程?，F(xiàn)場(chǎng)的實(shí)際運(yùn)行工況中，原油系統(tǒng)分離出的生產(chǎn)水及可燃?xì)庀到y(tǒng)中H2S含量均小于10 mg/L，而在水系統(tǒng)中從氣相測(cè)得其H2S含量均高于40 mg/L，可以斷定水系統(tǒng)中的H2S為硫酸鹽還原菌所產(chǎn)生的，因此相比低濃度的H2S，硫酸鹽還原菌是腐蝕產(chǎn)生FeS的主要原因。在貼近內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物中未發(fā)現(xiàn)FeCO3，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)：低濃度的H2S能夠抑制二氧化碳腐蝕，同時(shí)由于X1，X2，X4樣中均發(fā)現(xiàn)了FeCl3，推斷由于管壁結(jié)垢形成了垢下腐蝕電池，由于閉塞效應(yīng)造成了垢下鐵離子聚集正電荷過(guò)剩，促使垢外的氯離子不斷遷入來(lái)保持電荷平衡[4-6]。

表5 腐蝕產(chǎn)物1的XRD分析結(jié)果Tab. 5 XRD analysis results of corrosion product 1

根據(jù)不同位置腐蝕產(chǎn)物的差異，推斷二氧化碳造成了均勻腐蝕，其形成的腐蝕產(chǎn)物主要積聚于外層，而氧腐蝕與硫酸鹽還原菌腐蝕則貫穿腐蝕的全過(guò)程，各個(gè)部位都可以檢測(cè)到其腐蝕產(chǎn)物。管線內(nèi)壁結(jié)垢明顯，同時(shí)檢測(cè)到FeCl3，可以推斷垢下腐蝕是造成管線穿孔失效的重要原因。

2.2 加氣浮選器出口管線內(nèi)部的腐蝕產(chǎn)物

為進(jìn)一步探究管線腐蝕的過(guò)程，取加氣浮選器出口管線內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物(記為腐蝕產(chǎn)物2)進(jìn)行分析。腐蝕產(chǎn)物2進(jìn)行洗油處理烘干后呈黃褐色。經(jīng)計(jì)算，腐蝕產(chǎn)物2中含油率為21.1%。采用XRD分析技術(shù)對(duì)洗油后的腐蝕產(chǎn)物2進(jìn)行分析，同時(shí)采用牛津能譜儀對(duì)其進(jìn)行元素分析，結(jié)果見(jiàn)圖9和表6。

由圖9可見(jiàn)：腐蝕產(chǎn)物2中主要為鐵的各類(lèi)化合物和少量鈣垢及黏土礦物，包括FeCO3、Fe3O4、FeS、FeOOH以及CaCO3等。其中結(jié)晶主體為FeCO3，表明生產(chǎn)水系統(tǒng)中二氧化碳腐蝕較為嚴(yán)重,同時(shí)存在氧腐蝕及硫酸鹽還原菌腐蝕。

圖9 腐蝕產(chǎn)物2的XRD分析結(jié)果Fig. 9 XRD results of corrosion product 2

表6 腐蝕產(chǎn)物2的能譜分析結(jié)果Tab. 6 EDS results of corrosion product 2 %

上述分析表明：管線存在結(jié)垢情況，同時(shí)考慮到該段管線未發(fā)生過(guò)腐蝕穿孔現(xiàn)象，判斷該管線主要發(fā)生均勻腐蝕，根據(jù)主要腐蝕產(chǎn)物為FeCO3推測(cè)，發(fā)生均勻腐蝕的主要原因是二氧化碳腐蝕。腐蝕產(chǎn)物中含油量較高可能是因?yàn)樵撚吞锂a(chǎn)出油的黏度較高，易附著于管壁。

3 腐蝕原因分析

3.1 生產(chǎn)水系統(tǒng)的運(yùn)行工況

油田水系統(tǒng)運(yùn)行溫度約為60 ℃，處于較易發(fā)生腐蝕的溫度區(qū)間；管道內(nèi)介質(zhì)流速為2.5 m/s，流態(tài)為雷諾數(shù)較小的湍流，在該流速下對(duì)管壁的沖刷作用及促進(jìn)氧氣擴(kuò)散均能促進(jìn)腐蝕的發(fā)生。管線中存在的泥砂、懸浮物等固體顆粒會(huì)對(duì)金屬表面產(chǎn)生更嚴(yán)重的撞擊沖刷，形成沖刷腐蝕。

3.2 CO2結(jié)垢與腐蝕

根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果，并結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)工況，采用Oddo-Tomson飽和指數(shù)法、Davis-Stiff飽和指數(shù)法、Ryznar穩(wěn)定指數(shù)法及Valone-Skillern法對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水的CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果顯示現(xiàn)場(chǎng)水有CaCO3結(jié)垢趨勢(shì)。

水質(zhì)分析表明生產(chǎn)水中含有大量HCO3-，在正常情況下HCO3-呈離子狀態(tài)溶解在水中，其水解產(chǎn)生的CO2在水溶液中為飽和狀態(tài)。但是由于生產(chǎn)水系統(tǒng)壓力的變化，造成生產(chǎn)水中飽和二氧化碳的濃度發(fā)生變化。發(fā)生以下反應(yīng)[7]：

(1)

(2)

從斜板除油器至預(yù)過(guò)濾水罐壓力逐漸降低，雙介質(zhì)進(jìn)料泵重新增壓后，生產(chǎn)水經(jīng)過(guò)雙介質(zhì)過(guò)濾器與超聲波過(guò)濾器至注水緩沖罐壓力又逐漸降低。壓力下降導(dǎo)致二氧化碳在水中的溶解度降低，產(chǎn)生的CO2氣體通過(guò)設(shè)備的壓力調(diào)節(jié)閥排出，促使水中的碳酸氫根不斷分解同時(shí)生成CO32-與Ca2+等陽(yáng)離子結(jié)合生成CaCO3等沉淀物質(zhì)，促使管線結(jié)垢。

CO2在水溶液中以碳酸、碳酸氫根離子形式存在，發(fā)生水解時(shí)產(chǎn)生H+發(fā)生H2極化反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物FeCO3,形成均勻腐蝕?？偡磻?yīng)式如下[8]：

(3)

3.3 硫酸鹽還原菌腐蝕

生產(chǎn)水系統(tǒng)中硫酸鹽還原菌含量為25個(gè)/mL，含量偏低，這可能與硫酸鹽還原菌生的長(zhǎng)習(xí)性有關(guān)系，在水中測(cè)得浮油式硫酸鹽還原菌，數(shù)量較少，更多的硫酸鹽還原菌為附著式的菌落，主要富集在管壁、濾料以及腐蝕產(chǎn)物和垢樣中，有資料顯示管壁富集的硫酸鹽還原菌是水中103～105倍。另外生產(chǎn)水系統(tǒng)中有諸多有利于硫酸鹽還原菌繁殖的因素：生產(chǎn)水中含有的浮油及硫酸根離子能夠?yàn)榱蛩猁}還原菌生長(zhǎng)提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)；生產(chǎn)水系統(tǒng)封閉運(yùn)行，能夠?yàn)榱蛩猁}還原菌提供無(wú)氧的環(huán)境；油田原油黏度高密度大，易在且在容器底部沉積，為硫酸鹽還原菌富集提供場(chǎng)所；生產(chǎn)水處理系統(tǒng)中雙介質(zhì)過(guò)濾器內(nèi)部濾料與超聲波過(guò)濾器內(nèi)部的精細(xì)濾網(wǎng)也能為硫酸鹽還原菌提供富集場(chǎng)所。

硫酸鹽還原菌通過(guò)氫化酶消耗陰極氫來(lái)加速腐蝕，表面陰極除氫后,有利于鐵轉(zhuǎn)變成二價(jià)鐵離子,轉(zhuǎn)入溶液中,然后二價(jià)鐵離子分別與二價(jià)硫離子反應(yīng)生成FeS，同時(shí)在中性堿性環(huán)境中與OH-生成Fe(OH)2，F(xiàn)e(OH)2容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成鐵的氧化物[9-10]，見(jiàn)式(4)～(9)。

(4)

(5)

(6)

(細(xì)菌引起的陰極去極化)

(7)

(8)

(9)

在硫酸鹽還原菌發(fā)生腐蝕的過(guò)程中，如果有CO2的參與則可形成H2S，由此可以推斷生產(chǎn)水系統(tǒng)次生硫化氫的來(lái)源為：

(10)

有資料顯示在低濃度H2S存在的情況下能夠形成FeS膜阻，可抑制CO2對(duì)金屬的進(jìn)一步腐蝕，這與試驗(yàn)中在腐蝕內(nèi)壁未能檢測(cè)到FeCO3情況較為符合[11]。

3.4 Cl-促進(jìn)腐蝕

采用Lador指數(shù)法預(yù)測(cè)氯離子對(duì)金屬的腐蝕傾向[12]：

LI=[Cl-]+[SO42-]/[A]

(11)

其中LI為L(zhǎng)ador指數(shù)，[Cl-]、[SO42-]、[A]為水中氯離子濃度、水中硫酸根離子濃度、水的總堿度(以HCO3-離子計(jì)),單位均為mmol·L-1。隨著LI值的增大，生產(chǎn)水對(duì)金屬的腐蝕性增強(qiáng)，當(dāng)LI>0.5時(shí)，其腐蝕性較明顯。

據(jù)Lador指數(shù)指數(shù)預(yù)測(cè)LI值為43.13，說(shuō)明Cl-對(duì)生產(chǎn)水的腐蝕性有較大的影響。Cl-半徑較小，極性強(qiáng)，在Cl-濃度較高的情況下催化作用加強(qiáng)，加深了對(duì)腐蝕產(chǎn)物膜的破壞，加速了電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，同時(shí)使陽(yáng)極發(fā)生或壞溶解，降低了金屬鈍化的可能性。使得大范圍腐蝕產(chǎn)物膜未破壞區(qū)域和小范圍活性區(qū)域形成大陰極和小陽(yáng)極的腐蝕電池，使腐蝕過(guò)程逐漸加深[13-14]。

4 總結(jié)

腐蝕失效管段母材中碳元素超標(biāo)，可能導(dǎo)致管線的耐蝕性減弱；焊縫與母材間存在未熔合缺陷，表明焊縫施工質(zhì)量較差，焊縫處于管道內(nèi)腐蝕的劣勢(shì)區(qū)域，處于流動(dòng)易沖刷位置，樣品中焊縫腐蝕嚴(yán)重，可見(jiàn)諸多腐蝕小孔。

腐蝕產(chǎn)物分析結(jié)果表明二氧化碳是造成全面腐蝕的重要因素，而氧氣與硫酸鹽還原菌參與了整個(gè)腐蝕過(guò)程。硫酸鹽還原菌與氯離子是導(dǎo)致管線發(fā)生嚴(yán)重腐蝕穿孔的重要原因。

根據(jù)模型預(yù)測(cè)生產(chǎn)水有嚴(yán)重的碳酸鈣結(jié)垢趨勢(shì)，在管線內(nèi)壁固體樣品中也發(fā)現(xiàn)了碳酸鈣晶體，碳酸鈣引起的結(jié)垢是造成管線垢下腐蝕的重要原因。

硫酸鹽還原菌主要聚集在處理設(shè)備內(nèi)部濾料、附著在管線內(nèi)壁，因此生產(chǎn)水樣品中只能檢測(cè)到少量硫酸鹽還原菌。

Lador指數(shù)法分析結(jié)果和垢樣的化驗(yàn)結(jié)果表明：氯離子促進(jìn)了腐蝕，尤其對(duì)垢下腐蝕的促進(jìn)作用較大。