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(1. 中國特種設(shè)備檢測研究院,北京 100029； 2. 中國石油天然氣股份有限公司 錦州石化分公司,錦州 121000)

密封圈作為一種密封元件，具有良好的彈性和抗壓變性能，可有效阻止壓力介質(zhì)的泄漏,因而被廣泛應(yīng)用在石化裝置密封系統(tǒng)中[1-3]。密封圈在石化裝置諸多設(shè)備零部件中并不起眼，但其一旦發(fā)生失效，往往會帶來較為嚴(yán)重的后果，如引起物質(zhì)損失和能量消耗,增加非計(jì)劃維修和停工，嚴(yán)重影響裝置的正常運(yùn)行，同時還會因介質(zhì)泄漏污染環(huán)境，危害人體健康和生命安全。鑒于密封圈失效會帶來諸多不利影響，在設(shè)計(jì)石化裝置密封系統(tǒng)時，設(shè)計(jì)人員往往會充分考慮各種因素(如操作溫度、操作壓力和介質(zhì)化學(xué)成分等)對密封圈性能的影響，根據(jù)相關(guān)工藝參數(shù)和介質(zhì)特性選擇與之相匹配的材質(zhì)作為密封圈材料。

近年來，國內(nèi)多家石化企業(yè)延遲焦化裝置轉(zhuǎn)油線上的鋼制密封圈在使用過程中發(fā)生了斷裂失效，如惠州某石化公司、烏魯木齊某石化公司和錦州某石化公司等。通過對多家石化企業(yè)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，上述幾起密封圈斷裂失效事件具如下特點(diǎn)：均在投用3～5 a內(nèi)發(fā)生開裂；密封圈均采用304奧氏體不銹鋼制成。

本工作以某石化公司延遲焦化裝置中轉(zhuǎn)油線上的鋼制密封圈為例，分析其發(fā)生斷裂失效的原因，根據(jù)分析結(jié)果并結(jié)合對國內(nèi)多家石化企業(yè)延遲焦化裝置設(shè)計(jì)和使用情況的調(diào)研結(jié)果，提出避免發(fā)生類似失效事件故的預(yù)防措施。

1 失效密封圈的服役情況

2017年3月14日，某石化公司延遲焦化裝置中兩條轉(zhuǎn)油線上的鋼制密封圈均發(fā)生不同程度的斷裂現(xiàn)象，見圖1。密封圈采用304奧氏體不銹鋼制成，轉(zhuǎn)油線管道材料符合ASME-SA335-P9標(biāo)準(zhǔn)要求，管道內(nèi)工作介質(zhì)為渣油。發(fā)生斷裂的密封圈于2012年11月投入使用，至發(fā)生斷裂,已累計(jì)運(yùn)行約4.25 a。密封圈在使用過程中一般會經(jīng)過以下幾個工序：

(1) 生焦階段，操作溫度為491 ℃，操作壓力為0.2 MPa，生焦時長32 h；

(2) 汽提階段，操作溫度為200～300 ℃，操作壓力為0.175～0.35 MPa，汽提時長2 h；

(3) 給水階段，操作溫度為150～300 ℃，操作壓力為0.3～0.5 MPa，給水時長12 h；

(4) 泡焦階段，操作溫度為150～200 ℃，操作壓力為0.5 MPa，泡焦時長1 h；

(5) 放水階段，操作溫度為50 ℃，操作壓力為0.5 MPa，放水時長1 h；

(6) 空塔階段，操作溫度為50 ℃，操作壓力為0 MPa，空塔時長12 h。

圖1 密封圈的斷裂形貌Fig. 1 Fracture appearance of the seal ring

2 理化檢驗(yàn)

2.1 密封圈的宏觀形貌

對失效密封圈進(jìn)行宏觀檢查發(fā)現(xiàn)：密封圈未見明顯的塑性變形；外表面狀況較為完好，未見腐蝕痕跡；斷口灰暗平齊光整，未見貝殼紋、纖維區(qū)和剪切唇，具有脆性斷裂的宏觀特征。

2.2 密封圈的化學(xué)成分

對失效密封圈進(jìn)行化學(xué)成分分析,結(jié)果表明:密封圈各化學(xué)元素均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，見表1。

表1 密封圈的化學(xué)成分及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)Tab. 1 Chemical composition of seal ring and related standards %

2.3 渣油介質(zhì)的化學(xué)成分

由表2可見：渣油介質(zhì)中含有硫元素且含量相對較高，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.3%。

2.4 密封圈的金相組織

從密封圈開裂部位及周圍母材取樣進(jìn)行金相組織觀察，結(jié)果表明：母材和開裂部位的金相組織均主要為奧氏體；裂紋主要呈沿晶開裂特征；晶界區(qū)域有碳化物析出。母材和斷裂部位金相組織見圖2。

表2 渣油介質(zhì)成分分析結(jié)果Tab. 2 The results of component analysis of petroleum residues

(a) 開裂部位(b) 周圍母材

2.5 微觀形貌及能譜分析

由圖3可見：整個斷口呈“冰糖塊”狀特征，未見韌窩和疲勞輝紋，沒有塑性變形的痕跡，裂紋斷口呈脆性斷裂的特征。觀察結(jié)果表明，斷口主要呈現(xiàn)沿晶開裂的特征。

對斷口界面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中含有Fe、S和O等元素，未見Cl元素，見圖4。

圖3 斷口的SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of the fracture

(a) 分析區(qū)域

(b) 分析結(jié)果

3 結(jié)果與討論

由表1可見：該密封圈各化學(xué)元素均滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，表明密封圈斷裂失效不是因材料誤用造成的。密封圈在使用過程中承受交變載荷作用，存在疲勞失效的可能性，但宏觀檢查未見明顯的塑性變形，外表面狀況較完好，未見腐蝕痕跡，斷口灰暗平齊光整，未見貝殼紋、纖維區(qū)和剪切唇；整個斷口呈“冰糖塊”狀特征，未見韌窩和疲勞輝紋，沒有塑性變形的痕跡；裂紋斷口呈脆性斷裂的特征，故可排除發(fā)生疲勞失效的可能。

密封圈材質(zhì)為304奧氏體不銹鋼，當(dāng)存在氯離子水溶液時，極易發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋多呈樹枝狀，并有分叉，且一般為穿晶擴(kuò)展，而金相組織和掃描電鏡結(jié)果顯示密封圈裂紋未見樹枝狀和分叉形貌，裂紋沿晶擴(kuò)展，不具備氯化物應(yīng)腐蝕開裂的特征形貌，同時能譜分析也未檢出斷口界面腐蝕產(chǎn)物中存在Cl元素，同樣可以排除發(fā)生氯化物應(yīng)力腐蝕開裂的可能。

密封圈操作工況數(shù)據(jù)顯示，延遲焦化裝置生焦階段操作溫度為491 ℃，且生焦階段時間長于其他處理階段的。當(dāng)奧氏體不銹鋼的服役溫度超過425 ℃，并在 425～815 ℃停留一段時間，過飽和的碳就會不斷向奧氏體晶粒邊界擴(kuò)散，并和鉻元素在晶間形成碳化合物，如Cr23C6等。鉻在晶粒內(nèi)的擴(kuò)散速率低于沿晶界的擴(kuò)散速率，內(nèi)部的鉻來不及向晶界擴(kuò)散，在晶間形成的碳化鉻所需的鉻主要來自晶界附近，結(jié)果就使晶界附近的含鉻量大為減少從而產(chǎn)生敏化現(xiàn)象。根據(jù)密封圈在使用過程中所處的工作環(huán)境和晶界上碳化物的析出，可初步判斷密封圈發(fā)生了敏化。

轉(zhuǎn)油線介質(zhì)中含有較多硫元素，在生焦階段(高溫?zé)o水)可直接與密封圈表面金屬Fe反應(yīng)生成FeS，這些FeS會在密封圈表面形成一層致密的膜，可對密封圈起到一定的保護(hù)作用，阻止介質(zhì)對密封圈表面進(jìn)一步腐蝕，當(dāng)密封圈處于其他幾個工序階段時FeS會與空氣和水接觸，空氣中的O2和H2O會與FeS發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸(H2SxO6)。

對斷口腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析，結(jié)果顯示腐蝕產(chǎn)物中含有Fe、S和O等元素，故可證明存在連多硫酸。

密封圈表面存在連多硫酸時易發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，裂紋可能在短短幾分鐘或幾小時內(nèi)沿厚度方向迅速沿晶擴(kuò)展，并穿透部件。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂需同時滿足以下條件才可能發(fā)生。

(1) 環(huán)境：金屬部件在硫化物環(huán)境中表面形成硫化物，硫化物與空氣和水反應(yīng)生成連多硫酸。

(2) 材料：材料處于敏化狀態(tài)或?yàn)槊舾行圆牧稀?/p>

(3) 應(yīng)力：存在殘余應(yīng)力或載荷引起的外加應(yīng)力。

該密封圈在使用過程中已出現(xiàn)了敏化現(xiàn)象，同時在其表面生成有連多硫酸，加之奧氏體不銹鋼熱脹系數(shù)較大，在50～491 ℃條件下，易產(chǎn)生交變熱應(yīng)力，其工作狀況正好符合上述發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕的必要條件，因此判定該密封圈的失效模式為典型的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。

4 結(jié)論及建議

奧氏體不銹鋼密封圈長期處于敏化溫度區(qū)間，故發(fā)生敏化；在渣油介質(zhì)與空氣和水共同作用下在密封圈表面反應(yīng)生成連多硫酸；在交變熱應(yīng)力作用下發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到一定程度時，由于密封圈截面較厚使裂紋尖端的變形因約束較大而接近平面應(yīng)變，最終發(fā)生瞬間脆性斷裂。

連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂主要是跟材質(zhì)和服役環(huán)境有關(guān)，由于延遲焦化裝置相關(guān)工藝較為成熟，改變密封圈使用環(huán)境非常困難，因此只能從選材角度出發(fā)，提出一些較為行之有效的預(yù)防措施，避免密封圈發(fā)生類似斷裂失效。根據(jù)連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂必要條件可知，只有出現(xiàn)敏化現(xiàn)象的材料才可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂，因此可從預(yù)防材料敏化入手，選用不易敏化的材質(zhì)作為密封圈的材料，從而可有效防止連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的發(fā)生。經(jīng)過對國內(nèi)多家發(fā)生密封圈失效的石化企業(yè)延遲焦化裝置進(jìn)行調(diào)研，目前多采用0Cr13馬氏體型不銹鋼來代替最初設(shè)計(jì)的304奧氏體不銹鋼作為密封圈的材料，更換后經(jīng)多年使用，轉(zhuǎn)油線上的鋼制密封圈均未再發(fā)生過類似的斷裂失效。