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(1. 嶺南師范學(xué)院,湛江 524048; 2. 沈陽(yáng)中科韋爾腐蝕控制技術(shù)有限公司,沈陽(yáng) 110180;3. 中海油惠州煉油分公司,惠州 516082)

延遲焦化是一個(gè)熱裂化過(guò)程,在此過(guò)程中，渣油中的重組分被熱裂解成焦炭，而輕組分轉(zhuǎn)化成粗柴油，粗汽油以及燃料氣等烴類的化合物，近年來(lái)，隨著延遲焦化加工能力和技術(shù)的進(jìn)步，已成為國(guó)內(nèi)外劣質(zhì)渣油加工的主要手段之一[1]。焦炭塔是煉油工業(yè)中延遲焦化的關(guān)鍵設(shè)備,其可靠性和完整性關(guān)系到整個(gè)延遲焦化系統(tǒng)的安全運(yùn)行[2]。由于原料劣質(zhì)化，現(xiàn)代延遲焦化多采用降低循環(huán)比和低壓操作提高焦化液收，同時(shí)采用縮短生焦周期等措施提高焦化裝置的處理能力。鑒于延遲焦化工藝的特點(diǎn)，焦炭塔受到循環(huán)往復(fù)的熱載荷和壓力載荷的作用，會(huì)出現(xiàn)筒節(jié)鼓脹變形，局部鼓凸，焊縫開裂等現(xiàn)象[3-5]。針對(duì)14Cr1MoR焦炭塔，探討其鼓脹和開裂變形機(jī)理,合理預(yù)測(cè)焦炭塔的疲勞壽命是國(guó)內(nèi)外科研人員多年來(lái)致力研究的方向[6-10]，但目前鮮見關(guān)于14Cr1MoR鋼材料在焦炭塔環(huán)境中出現(xiàn)局部點(diǎn)蝕坑的報(bào)道。

本工作對(duì)某加工高酸高硫原油煉廠延遲焦化焦炭塔出現(xiàn)局部密集腐蝕坑的現(xiàn)象進(jìn)行了分析，以期為其在設(shè)計(jì)階段的材料選擇提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 失效件服役情況

某加工高酸高硫原油煉廠的延遲焦化焦炭塔于2009年4月投入使用，至2011年10月停工調(diào)查發(fā)現(xiàn)在焦炭塔下半部出現(xiàn)密集的蝕坑，進(jìn)料口正上方最為嚴(yán)重，向兩側(cè)逐漸減輕，對(duì)側(cè)最輕，蝕坑深度為0.5～1.0 mm，同時(shí)在焊縫熱影響區(qū)處出現(xiàn)0.5 m長(zhǎng)的腐蝕溝。繼續(xù)運(yùn)行3 a后，大修時(shí)檢查發(fā)現(xiàn)，腐蝕區(qū)域及腐蝕坑深度相對(duì)于2011年的均有明顯的擴(kuò)展。在大修期間取出焦炭塔錐體樣品(見圖1)進(jìn)行分析，焦炭塔錐體采用14Cr1MoR鋼制成，操作溫度490 ℃，操作壓力0.15 MPa。

圖1 焦炭塔樣品Fig. 1 Sample of coking drum

1.2 試驗(yàn)方法

(1) 宏觀觀察：對(duì)焦炭塔內(nèi)表面出現(xiàn)坑蝕的部位進(jìn)行宏觀觀察。

(2) 取樣：為了對(duì)內(nèi)表面出現(xiàn)坑蝕的原因進(jìn)行分析，從焦炭塔中切取1號(hào)、2號(hào)試樣，用于微觀、硬度及產(chǎn)物成分分析。

(3) 微觀形貌分析：采用掃描電鏡(SEM)對(duì)坑內(nèi)形貌進(jìn)行微觀觀察，判斷內(nèi)壁是否存在裂紋。

(4) 能譜分析：采用能譜分析儀對(duì)坑內(nèi)壁產(chǎn)物的成分進(jìn)行分析，判斷其主要成分。

(5) 性能分析：對(duì)試樣進(jìn)行了顯微組織和力學(xué)性能分析，判斷其組織和性能在服役過(guò)程中是否發(fā)生變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌

焦炭塔錐體表面布滿深淺不一的腐蝕坑，蝕坑直徑為2～5 mm，深度為1～3 mm。根據(jù)腐蝕坑特征，選取了1號(hào)試樣和2號(hào)試樣，見圖2。

圖2 取樣位置示意圖Fig. 2 Sketch of sample division

2.2 微觀形貌觀察及腐蝕產(chǎn)物分析

由圖3可見：兩個(gè)腐蝕坑存在連通現(xiàn)象，坑內(nèi)壁相對(duì)光滑；在腐蝕坑的底部，存在更小的腐蝕坑往基體內(nèi)部擴(kuò)展。

圖3 1號(hào)試樣腐蝕坑處的截面形貌Fig. 3 Sectional morphology of the pits of sample No. 1

由圖4可見：元素Cr和Si的含量曲線在測(cè)試區(qū)域內(nèi)較尖銳，這表明元素Cr和Si在基體內(nèi)部是分布不均的。

(a) 掃描區(qū)域

(b) 掃描結(jié)果

由圖5和表1可見：元素Si、Cr在基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.34%～0.49%和1.22%～1.55%。該結(jié)果與國(guó)標(biāo)GB/T 713-2008《鍋爐和壓力容器用鋼板》中對(duì)14Cr1MoR鋼的要求(Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.15%～1.50%，Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%～0.80%)相比，1號(hào)試樣的Si含量偏低。

(a) 1～3號(hào)區(qū)域(b) 4～5號(hào)區(qū)域(c) 6～8區(qū)域

表1 1號(hào)試樣的EDS分析結(jié)果Tab. 1 EDS analysis results of sample No. 1 %

進(jìn)一步觀察兩種試樣的蝕坑內(nèi)表面，并對(duì)其進(jìn)行能譜分析，結(jié)果表明：蝕坑內(nèi)表面有顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物生成;腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物中S、Fe含量較高，腐蝕坑內(nèi)幾乎不含Cl-,見圖6和表2。

1號(hào)試樣蝕坑在譜圖8位置的表面腐蝕產(chǎn)物主要含有C、S、Fe元素。其中C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.92%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.13%，F(xiàn)e質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.95%，說(shuō)明此處存在焦炭附著。

(a) 1號(hào)試樣，譜圖8(b) 1號(hào)試樣，譜圖5

(c) 2號(hào)試樣，譜圖9(d) 2號(hào)試樣，譜圖6

2號(hào)試樣腐蝕坑內(nèi)壁同樣附著一層致密的覆蓋物，EDS結(jié)果表明覆蓋層主要含有C、S、Fe、O元素。其中，C的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.08%，S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.86%，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42.29%，O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.77%，即腐蝕坑內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物主要是鐵的硫化物和焦炭。

表2 能譜分析結(jié)果Tab. 2 The results of EDS %

2.3 顯微組織

由圖7可見：兩種試樣的腐蝕坑內(nèi)壁邊緣均相對(duì)平滑；表面覆蓋有一層薄薄的焦炭，母體沒(méi)出現(xiàn)裂紋痕跡；基體組織為回火索氏體，材料組織未發(fā)生變化。

2.4 力學(xué)性能

由表3可見：除了室溫抗拉強(qiáng)度略低于標(biāo)準(zhǔn)外，失效件基體試樣的其他力學(xué)性能均符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求，強(qiáng)韌性配合良好，而且有較大的裕量。硬度測(cè)試結(jié)果表明：基體試樣的維氏硬度為HV152～155，低于原材料的。

(a) 1號(hào)試樣

(b) 2號(hào)試樣

表3 力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果Tab. 3 Test results of mechanical performance

2.5 討論

2.5.1 腐蝕類型判斷

SEM結(jié)果表明內(nèi)壁有顆粒狀的腐蝕產(chǎn)物生成，能譜分析結(jié)果表明蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物以C、S、Fe元素為主，說(shuō)明了腐蝕產(chǎn)物為鐵的硫化物和焦炭，且蝕坑內(nèi)未檢出Cl-殘留，說(shuō)明焦炭塔的椎體部位出現(xiàn)孔蝕現(xiàn)象不是由于Cl-引起的電化學(xué)腐蝕[11-12]。

2.5.2 腐蝕原因分析

焦化進(jìn)料是減壓渣油，在生產(chǎn)過(guò)程中，焦化進(jìn)料的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.65%。含硫渣油經(jīng)加熱爐加熱至490 ℃后，含硫渣油中的部分硫化物被分解為H2S、H2和S；而另一部分是難分解的有機(jī)硫化物。當(dāng)含硫渣油從焦炭塔側(cè)面進(jìn)入時(shí)，會(huì)造成塔底傳熱不均勻，在側(cè)進(jìn)料口附近區(qū)域溫度要比其他區(qū)域的高，而且在該區(qū)域高速原料進(jìn)塔，容易產(chǎn)生湍流、渦流及紊流等現(xiàn)象[13-14]。從而影響了渣油在進(jìn)料口區(qū)域的結(jié)焦情況，致使該區(qū)域沒(méi)能及時(shí)形成牢固而致密的焦炭保護(hù)層，使高溫的腐蝕介質(zhì)與裸露的塔壁直接接觸從而導(dǎo)致有機(jī)硫化物吸附在鋼表面形成吸附膜，然后轉(zhuǎn)變成硫化物膜，使該區(qū)域塔壁出現(xiàn)被侵蝕的現(xiàn)象[15]。

此時(shí)設(shè)備的腐蝕反應(yīng)式為[15]：

(1)

(2)

另外，分解出的H2S還可以進(jìn)一步分解為單質(zhì)硫，這也加速了腐蝕進(jìn)程。

(3)

(4)

3 結(jié)論

(1) 焦炭塔坑蝕內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物主要為硫化亞鐵和焦炭，其腐蝕類型為高溫硫腐蝕。

(2) 含硫原料從焦炭塔側(cè)面進(jìn)口，會(huì)造成塔底傳熱不均勻，側(cè)進(jìn)料口附近區(qū)域溫度要比其他區(qū)域的高，而且在該區(qū)域高速原料進(jìn)塔，容易產(chǎn)生湍流、渦流及紊流等現(xiàn)象，從而影響了原料在進(jìn)料口區(qū)域的結(jié)焦情況，致使在該區(qū)域沒(méi)能及時(shí)形成牢固而致密的由焦炭保護(hù)層，使高溫的腐蝕介質(zhì)與裸露的塔壁直接接觸從而出現(xiàn)該區(qū)域塔壁被侵蝕的現(xiàn)象。

(3) 14Cr1MoR鋼屬于耐熱臨氫用鋼, 抗高溫硫腐蝕的能力不強(qiáng)，特別是當(dāng)其在焦炭塔環(huán)境中不能形成牢固而致密的焦炭保護(hù)層時(shí)，容易在高溫硫腐蝕環(huán)境中受到硫腐蝕。