劉 健，汪一凡，林鐘揚(yáng)，潘少軍，向 宇

（浙江省地質(zhì)調(diào)查院，浙江·杭州 311203）

近年來(lái)，硒元素（Se）對(duì)于植物以及人體的有效性逐漸得到重視，越來(lái)越多的富硒土壤被發(fā)現(xiàn)和利用[1]。硒在我國(guó)分布十分不均衡，富硒地區(qū)和貧硒地區(qū)同時(shí)存在[2]。我國(guó)土壤中硒的含量除中南、華東地區(qū)以外，華北、西北、西南、東北地區(qū)表層土壤硒含量均低于全國(guó)平均水平[3]。對(duì)于華東地區(qū)的浙江省，以往曾對(duì)其西部龍游地區(qū)進(jìn)行過(guò)硒的研究[4]，其他地區(qū)研究則較少。

筆者在毗鄰浙江省龍游縣的建德地區(qū)開(kāi)展1:50 000土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查項(xiàng)目中，在建德市永久基本農(nóng)田示范區(qū)中圈定了富硒土壤，分析了土壤硒含量、空間分布特征及其來(lái)源，以期為今后土壤硒的進(jìn)一步研究提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

建德市位于杭州市西部，錢塘江上游，地理坐標(biāo)：北緯 29°12'20"～29°46'27"、 東 經(jīng) 118°53'46"～119°45'51"。該 區(qū)地處浙西丘陵山地和金衢盆地毗連處，地表以分割破碎的低山丘陵為特色，大部分地區(qū)地質(zhì)構(gòu)造屬錢塘江凹槽帶，山嶺屬天目山、千里崗和龍門山系，山脈大致呈北東向西南走向。整個(gè)地勢(shì)為西北和東南兩邊高、中間低，自西南向東北傾斜。水系由周邊向中間匯集，主要河流由西南流向東北，與山脈走向基本一致。

該區(qū)地處江山—紹興拼合帶北西側(cè)，隸屬于揚(yáng)子地層區(qū)，主要出露地層為古生界寒武系、奧陶系、志留系及中生界白堊系。區(qū)內(nèi)構(gòu)造巖漿活動(dòng)較強(qiáng)烈，形成一系列北東向線型褶皺和脆性斷裂。在研究區(qū)北部，出露巖漿巖侵入體，在南部，巖漿噴出地表，形成火山洼地構(gòu)造。

建德市境內(nèi)土壤有紅壤、黃壤、紫色土、石灰（巖）土、粗骨土、潮土和水稻土7種類型。土地總面積約2 321 km2，其中耕地約265 km2，永久基本農(nóng)田示范區(qū)劃定面積約81 km2。

2 研究方法

2.1 樣品采集

2017年，在研究區(qū)開(kāi)展了1:50 000土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查，采用網(wǎng)格化布點(diǎn)，平均控制密度約為12件/km2，采集半徑20 m范圍內(nèi)0～20 cm的5坑組合樣品，去除碎石、雜物后，原始樣重≥1 000 g。采樣注重代表性、均勻性和控制性，避開(kāi)人為污染、施肥和近期堆積土。樣品在充分自然風(fēng)干、揉碎后，用20目篩過(guò)篩后，送實(shí)驗(yàn)室200 g，副樣保留500 g。

農(nóng)產(chǎn)品按1件/km2密度，采集半徑20～50 m范圍內(nèi)主要農(nóng)作物，以對(duì)角線或梅花形采集10～20株代表性農(nóng)作物的可食部分，重量≥500 g，農(nóng)作物樣品采集后直接送實(shí)驗(yàn)室處理分析。

全區(qū)實(shí)際完成調(diào)查面積約81 km2，采集表層土壤1 001件，其中重復(fù)樣29件，稻谷樣30件，蓮子樣10件。

2.2 樣品分析

土壤、農(nóng)產(chǎn)品樣品中多項(xiàng)指標(biāo)的分析測(cè)定，由自然資源部杭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督監(jiān)測(cè)中心完成。土壤中Se元素采用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜法（HG-AFS）測(cè)定，農(nóng)作物中Se采用原子熒光光譜法測(cè)定。兩類樣品分別以國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS系列和GBW系列進(jìn)行準(zhǔn)確度、精密度監(jiān)控。以3%以上的重復(fù)樣和5%以上的重復(fù)分析來(lái)評(píng)定采樣和分析誤差，隨機(jī)抽查異常點(diǎn)監(jiān)控分析質(zhì)量，確保了數(shù)據(jù)分析質(zhì)量和全國(guó)范圍的可比性。

2.3 數(shù)據(jù)處理

采用中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局發(fā)展研究中心開(kāi)發(fā)的“土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查與評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)管理與維護(hù)（應(yīng)用）子系統(tǒng)”及ArcGIS軟件相結(jié)合，分析統(tǒng)計(jì)土壤、農(nóng)產(chǎn)品樣品中化學(xué)組分含量數(shù)據(jù)及地球化學(xué)參數(shù)（平均值、標(biāo)準(zhǔn)差等），并編制地球化學(xué)圖件和評(píng)價(jià)圖件。利用土壤和作物中硒元素的含量及相關(guān)地球化學(xué)特征，揭示硒元素在土壤－農(nóng)作物系統(tǒng)中的遷移和富集情況，從而圈定富硒土壤和優(yōu)選特色農(nóng)作物，為富硒農(nóng)業(yè)的發(fā)展規(guī)劃提供科學(xué)依據(jù)。

3 硒元素的含量及分布特征

3.1 硒的空間分布特征

研究區(qū)表層土壤硒含量介于0.10-4.08 mg/kg，平均值為0.34 mg/kg，變異系數(shù)為0.68，丘陵區(qū)、平原區(qū)差別顯著。高背景區(qū)集中分布在李家鎮(zhèn)、大同鎮(zhèn)、乾潭鎮(zhèn)東部、大慈巖鎮(zhèn)南部等地區(qū)，低背景區(qū)主要分布在蓮花鎮(zhèn)、楊村橋鎮(zhèn)、三都鎮(zhèn)、下涯鎮(zhèn)北部、梅城鎮(zhèn)東南部等地區(qū)。就背景平均值而言，李家鎮(zhèn)土壤硒含量最高，平均值達(dá)0.72 mg/kg；其次為大同鎮(zhèn)、乾潭鎮(zhèn)，平均值分別為0.43 mg/kg、0.44 mg/kg；航頭鎮(zhèn)、大慈巖鎮(zhèn)硒含量分別為0.35 mg/kg、0.37 mg/kg，均高于浙西地區(qū)平均值；蓮花鎮(zhèn)硒含量最低，為0.16 mg/kg；其他地區(qū)介于0.21-0.27 mg/kg，相差不大。具體數(shù)據(jù)參見(jiàn)表1。

表1 研究區(qū)各鄉(xiāng)鎮(zhèn)表層土壤硒含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 1 Parameter statistics of selenium content in surface soil of villages and towns in the study area

以富硒標(biāo)準(zhǔn)（含量介于0.4～3.0 mg/kg）[5]在建德市永久基本農(nóng)田示范區(qū)圈定了富硒土壤約19.28 km2，占評(píng)價(jià)區(qū)面積的21.33%（圖1），主要分布在李家鎮(zhèn)、大同鎮(zhèn)、乾潭鎮(zhèn)，另外航頭鎮(zhèn)、大慈巖鎮(zhèn)有少量分布，僅在乾潭鎮(zhèn)安仁村東北部個(gè)別地塊中硒含量過(guò)剩，經(jīng)調(diào)查走訪，硒含量過(guò)?？赡芘c當(dāng)?shù)馗晃实倪^(guò)量使用有關(guān)。參照國(guó)標(biāo)《富硒稻谷》（GBT 22499-2008）[6]，在富硒土壤區(qū)采集的稻谷樣中硒含量全部大于富硒稻谷下限值0.04 mg/kg，即稻谷富硒率達(dá)100%，表明建德市永久基本農(nóng)田示范區(qū)富硒土壤的生物有效性高，適合做富硒農(nóng)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。另外，在建德市里葉村、雙泉村一帶富硒土壤區(qū)采集的白蓮樣品也全部富硒，說(shuō)明建德市大慈巖鎮(zhèn)里葉村、雙泉村富硒土壤區(qū)適合做富硒白蓮開(kāi)發(fā)。

圖1 研究區(qū)表層土壤全硒評(píng)價(jià)圖Fig.1 Evaluation chart of total selenium in surface soil of the study area

通過(guò)研究區(qū)地質(zhì)圖與富硒評(píng)價(jià)圖的對(duì)比可看出，區(qū)內(nèi)富硒土壤分布區(qū)大多與古生界地層，特別是寒武系及奧陶系碳酸鹽巖及泥質(zhì)巖出露區(qū)吻合性較好，另外，在大同鎮(zhèn)，富硒土壤區(qū)與白堊系泥質(zhì)粉砂巖出露區(qū)較吻合。在乾潭鎮(zhèn)北部，出露寒武系荷塘組、華嚴(yán)寺組、西陽(yáng)山組、楊柳崗組，巖性主要為炭質(zhì)頁(yè)巖、鈣質(zhì)泥巖、灰?guī)r、泥質(zhì)粉砂巖等。李家鎮(zhèn)南東部，主要出露寒武系西陽(yáng)山組，奧陶系寧國(guó)組、胡樂(lè)組、印渚埠組等，巖性主要為炭質(zhì)頁(yè)巖、泥質(zhì)粉砂巖、泥質(zhì)灰?guī)r等。

研究區(qū)硒元素含量從丘陵向平原區(qū)有逐漸升高的趨勢(shì)。從地質(zhì)背景來(lái)看，寒武系、奧陶系成土母巖中硒元素含量明顯高于其他母巖，反映出區(qū)內(nèi)硒元素分布特征與成土母巖關(guān)系密切，前面提到的大同鎮(zhèn)泥質(zhì)粉砂巖富硒區(qū)可能與山坡上出露的寒武系、奧陶系母巖有關(guān)，區(qū)內(nèi)具有富硒特色土壤分布的優(yōu)越基礎(chǔ)和條件。

3.2 不同土壤類型中硒的分布特征

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表明，建德市土壤中硒元素含量受土壤類型影響較大。石灰?guī)r土中硒元素含量平均值最高，達(dá)0.58 mg/kg，粗骨土、紅壤、水稻土、紫色土中硒元素含量相對(duì)較低，且平均值接近，均小于全市平均值（0.34 mg/kg）。石灰?guī)r土中，硒元素含量標(biāo)準(zhǔn)離差較大，說(shuō)明其含量波動(dòng)較大，受土壤類型以外的其他客觀因素影響較大。統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)參見(jiàn)表2。

3.3 硒在農(nóng)產(chǎn)品中不同部位的分布特征

硒元素在農(nóng)產(chǎn)品中的分布并不是均勻的，不同部位硒元素的含量差別較大。本次工作在富硒土壤區(qū)系統(tǒng)采集了15套稻谷的根、莖、葉、籽實(shí)樣品，分別對(duì)稻谷的不同部位進(jìn)行分析。從曲線圖上（圖2）可知，各部位的硒元素含量具有根＞葉＞莖≈籽實(shí)的特征，說(shuō)明土壤中的硒元素在向農(nóng)作物轉(zhuǎn)移過(guò)程中，有相當(dāng)大部分硒富集在稻谷的根部和葉片上，到達(dá)可食部分的硒含量較少。因此，要培育出富硒農(nóng)產(chǎn)品，土壤的硒含量必須滿足一定的含量水平。

表2 研究區(qū)不同土壤類型中硒含量參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Statistics of selenium content parameters in different soil types in the study area

圖2 硒在稻谷不同部位的分布特征Fig.2 Distribution characteristics of selenium in different parts of rice

4 影響土壤硒元素含量的主要因素

土壤pH值被認(rèn)為是控制土壤硒元素生物可利用性的主要因素之一，進(jìn)而能夠影響硒的傳輸以及作物中硒的含量。對(duì)研究區(qū)表層土壤pH值按0.1等間隔劃分為41組，分別計(jì)算各組內(nèi)全量硒的平均值（表3），再對(duì)兩者進(jìn)行相關(guān)分析（圖3）。

表3 研究區(qū)硒元素含量分段統(tǒng)計(jì)表Table 3 Subsection statistical table of selenium content in the study area

結(jié)果顯示，建德市表層土壤pH值與全量硒呈一定的相關(guān)性。當(dāng)pH＜7，土壤中全量Se含量隨pH值增大而增大，當(dāng)pH＞7，相關(guān)性不明顯，但Se含量整體有下降趨勢(shì)。

圖3 研究區(qū)土壤pH值與全量硒相關(guān)關(guān)系圖Fig.3 Correlation between soil pH value and total selenium in the study area

土壤有機(jī)質(zhì)與微量元素的相互作用主要為離子的交換吸附和絡(luò)合作用。浙江省嘉興地區(qū)已有調(diào)查結(jié)果顯示，有機(jī)質(zhì)與土壤全量硒呈正相關(guān)。建德市永久基本農(nóng)田示范區(qū)表層土壤有機(jī)質(zhì)與全量硒含量大致呈正相關(guān)關(guān)系（圖4），表明該地區(qū)土壤中的有機(jī)質(zhì)對(duì)母巖風(fēng)化物中的硒元素具有強(qiáng)烈的吸附和固定作用。

因此，在進(jìn)行富硒土壤開(kāi)發(fā)過(guò)程中，土壤pH值及有機(jī)質(zhì)含量?jī)梢蛩乇仨氝M(jìn)行充分的考慮。

圖4 研究區(qū)土壤有機(jī)質(zhì)與全量硒相關(guān)關(guān)系圖Fig.4 Correlation between soil organic matter and total selenium in the study area

5 硒元素的來(lái)源初探

硒是分散元素，在地殼中，一般和金屬硫化物伴生，巖石中的硒不能被作物吸收。經(jīng)過(guò)風(fēng)化、物理、化學(xué)、微生物等作用，巖石中的硒被轉(zhuǎn)化成化合物，被沖刷進(jìn)土壤，以各種形態(tài)存在于其中[7]，而土壤表層硒則主要是母質(zhì)風(fēng)化和植物富集的結(jié)果。

自然界中巖石經(jīng)過(guò)風(fēng)化和各種侵蝕作用形成巖石風(fēng)化物和各種堆積物，構(gòu)成成土母質(zhì)層。母質(zhì)層進(jìn)一步經(jīng)歷風(fēng)化淋溶作用，其原生礦物部分被分解淋失，部分發(fā)生重組，形成新的礦物，經(jīng)成土作用，最終成土母質(zhì)組分保留在土壤中。由此可見(jiàn)，土壤繼承了成土母質(zhì)組分，成土母質(zhì)元素組成決定了土壤元素組成及其含量特征。土壤的形成是地殼表面的巖石（母巖）經(jīng)風(fēng)化后而形成具有一定剖面形態(tài)和肥力特征的土壤的過(guò)程，是一個(gè)綜合性的過(guò)程，歷經(jīng)原始成土、有機(jī)質(zhì)積聚、富鋁化、鈣化、鹽化、堿化、灰化和潛育化等過(guò)程。巖石形態(tài)的變化導(dǎo)致其中的元素含量隨之而變化，在各土壤層位之間形成相對(duì)固定的組分特征。

建德市永久基本農(nóng)田示范區(qū)土壤剖面調(diào)查顯示，古生界沉積巖區(qū)剖面各層位土壤中硒元素含量較高，相對(duì)較高的兩個(gè)剖面為JDP06和JDP12，耕作層硒含量分別為0.69 mg/kg、0.58 mg/kg，兩者所對(duì)應(yīng)的母巖均為古生界的灰?guī)r（碳酸鹽巖）分布區(qū)，由此可見(jiàn)，古生界灰?guī)r中硒的含量較高。從表4中還可看出，土壤中硒含量總體上由深層至淺層呈逐漸升高的趨勢(shì)，表明在成土過(guò)程中硒元素在有機(jī)質(zhì)、鐵氧化物等作用下，逐步向表層土壤富集，形成富硒土壤。

表4 土壤剖面中硒元素含量特征Table 4 Selenium content characteristics in soil profile

建德市主要巖石類型有鈣質(zhì)泥巖、泥質(zhì)頁(yè)巖、砂巖、碳酸鹽巖、花崗巖、火山巖等，各種巖石類型中元素含量有所差別，導(dǎo)致其土壤母質(zhì)層（風(fēng)化物）中元素含量不同（表5）。有研究者指出，浙江省天然富硒土壤的成因類型主要有四種，即火山巖型、石煤型、燃煤型和湖沼型，且泥質(zhì)灰?guī)r、白云質(zhì)灰?guī)r等殘坡積物中硒含量較高[8]。

表5 不同巖石風(fēng)化物中的硒元素含量特征[9] Table 5 Selenium content characteristics in weathering materials of different rocks

由表5可知，碳酸鹽巖風(fēng)化物中硒含量最高，平均值達(dá)0.38 mg/kg，其次為泥質(zhì)巖類風(fēng)化物，平均值為0.3 mg/kg，說(shuō)明碳酸鹽巖類風(fēng)化物和泥質(zhì)巖類風(fēng)化物形成的土壤中硒含量也較高，與上文指出的硒元素分布特征相一致，亦即建德市永久基本農(nóng)田示范區(qū)硒元素含量與成土母質(zhì)關(guān)系密切。該結(jié)論與以往研究成果較一致[8,10-12]。

由上述初步分析可知，研究區(qū)土壤中硒元素主要來(lái)源于區(qū)內(nèi)古生界碳酸鹽巖及泥質(zhì)巖，由于元素含量的繼承性，巖石風(fēng)化后所形成的土壤中硒元素含量自然也相對(duì)較高。表2中顯示，石灰?guī)r土中硒元素含量比其他類型土壤的硒元素含量高，也證明了本研究區(qū)硒元素含量與碳酸鹽巖關(guān)系較為密切。研究區(qū)李家鎮(zhèn)、大同鎮(zhèn)、乾潭鎮(zhèn)都分布一定面積的古生界碳酸鹽巖及泥質(zhì)巖，因此這些地區(qū)的土壤中硒元素比其他地區(qū)要高，同時(shí)由于農(nóng)田保護(hù)措施較好，硒元素較少流失，從而形成了一定面積的富硒土壤。

5 結(jié)語(yǔ)

（1）建德市永久基本農(nóng)田示范區(qū)表層土壤硒含量介于0.10-4.08 mg/kg，平均值為0.34 mg/kg，變異系數(shù)為0.68。富硒土壤分布范圍與區(qū)內(nèi)古生界碳酸鹽巖及泥質(zhì)巖出露范圍較吻合，說(shuō)明硒元素主要來(lái)源于區(qū)內(nèi)古生界碳酸鹽巖及泥質(zhì)巖。土壤硒元素含量與其有機(jī)質(zhì)含量呈正相關(guān)，且當(dāng)土壤pH＜7時(shí)，土壤中硒元素含量與其pH值呈正相關(guān)。

（2）通過(guò)硒元素的評(píng)價(jià)，在建德市永久基本農(nóng)田示范區(qū)發(fā)現(xiàn)了富硒土壤，特別是在李家鎮(zhèn)、大同鎮(zhèn)出現(xiàn)了連片的富硒地塊。建議建德市可根據(jù)自身特點(diǎn)，在基本農(nóng)田保護(hù)政策的指導(dǎo)下，制定建德市富硒土地開(kāi)發(fā)利用規(guī)劃，以圈定的富硒地塊為依據(jù)，以農(nóng)業(yè)合作社或家庭農(nóng)場(chǎng)為單元，以農(nóng)產(chǎn)品加工企業(yè)為龍頭，實(shí)施富硒農(nóng)產(chǎn)品開(kāi)發(fā)計(jì)劃。從試驗(yàn)田做起，通過(guò)富硒農(nóng)產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)示范工作，樹(shù)立樣板、總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，逐步擴(kuò)大規(guī)模。

（3）根據(jù)富硒土壤分布及成因特征，可以試點(diǎn)建設(shè)“大同鎮(zhèn)富硒大米糧食生產(chǎn)功能區(qū)”、“大慈巖鎮(zhèn)富硒白蓮園區(qū)”。大同鎮(zhèn)為建德市的農(nóng)業(yè)大鎮(zhèn)，基本農(nóng)田大多集中連片，交通便利，便于統(tǒng)一規(guī)劃與管理。區(qū)內(nèi)土壤以清潔—輕微污染為主，質(zhì)量較高，建議以目前的種植規(guī)模為基礎(chǔ)，整合當(dāng)?shù)刭Y源優(yōu)勢(shì)，建成富硒大米糧食生產(chǎn)功能區(qū)，以“富硒”大米為品牌特征，提升建德市的大米品質(zhì)。大慈巖鎮(zhèn)地理環(huán)境優(yōu)美，土壤肥沃、陽(yáng)光充足、水資源豐富，適宜蓮子的生長(zhǎng)，近年來(lái)白蓮種植規(guī)模大，形成了“十里荷花”的景觀。區(qū)內(nèi)便利的交通條件、天然的富硒資源、適宜的土壤結(jié)構(gòu)、多樣的礦物元素、充沛的水資源條件等，為白蓮的產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了充分的物質(zhì)基礎(chǔ)。由于地層中賦含充足的硒元素，可以此為亮點(diǎn)，提升建德市蓮子品質(zhì)，為當(dāng)?shù)剞r(nóng)業(yè)服務(wù)。

（4）本文僅從不同介質(zhì)中硒元素的含量相關(guān)性方面簡(jiǎn)要分析了研究區(qū)硒元素的來(lái)源，對(duì)于硒元素更深層次的來(lái)源、硒元素活化遷移機(jī)制、硒元素地質(zhì)與地球化學(xué)演化模式等方面，本文并未涉及，這將有待于地質(zhì)學(xué)、土壤學(xué)、元素與同位素地球化學(xué)等多學(xué)科的密切交叉，從本質(zhì)上揭示硒元素的分布與演化特征，提出普遍適用的模型，服務(wù)于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)。