蔣凱,薛曉康,李曉宇
(上?;瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心 上海化工研究院有限公司,上海 200062)
隨著人們生活水平的提高,化妝品在人類的日常生活中也逐漸占據(jù)了不可替代的位置。而化妝品中普遍存在揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留,這些有機(jī)溶劑常用于溶解和分散殺菌防腐劑、香精、表面活性劑油脂及顏料等組分[1-3]。如長期使用和接觸這些有機(jī)溶劑,會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生相應(yīng)的毒害作用,如對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道造成刺激作用,麻痹和損傷神經(jīng),損傷皮脂層等等[4]。因此,同時(shí)對(duì)化妝品中多種揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留的測定方法是十分必要的。然而化妝品成分大多十分復(fù)雜,含有多種香精香料,在分析時(shí)常常造成干擾。
本文采用雙柱定性-頂空氣相色譜質(zhì)譜法[5-15],對(duì)36種常見的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行了測定。
甲醇,色譜純;36種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 mg/L,純度均>99%,O2si smart solutions,美國);氯化鈉(使用前于550 ℃ 烘烤過夜),分析純。
Agilent 7890B-5977B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀;Agilent 7697A頂空進(jìn)樣儀;ME 204E分析天平;頂空瓶(20 mL)。
1.2.1 頂空條件 平衡溫度80 ℃,進(jìn)樣溫度100 ℃,傳輸線溫度120 ℃,平衡時(shí)間30 min。
1.2.2 色譜條件 非極性色譜柱為DB-5 ms柱(30 m×0.25 mm×1 μm);極性色譜柱為VF-1301 ms 柱(30 m×0.25 mm×1 μm);載氣為高純He氣,柱流量1.3 mL/min,進(jìn)樣口溫度150 ℃,分流比20∶1,柱箱溫度35 ℃保持10 min,再以5 ℃/min升至100 ℃,再以30 ℃/min升至220 ℃,保持5 min。
1.2.3 質(zhì)譜條件 離子源(EI源)溫度230 ℃,四級(jí)桿溫度150 ℃,傳輸線溫度220 ℃,選擇SCAN模式,掃描范圍為25~180。
用分析天平稱取1.000 g樣品于100 mL容量瓶中,用水定容至刻度線。對(duì)于難溶于水的樣品,可適量加入甲醇助溶?;旌暇鶆蚝螅?0 mL樣品溶液,加至20 mL頂空瓶中,加入3 g NaCl,擰緊頂空瓶蓋,待測。
化妝品中可能出現(xiàn)的溶劑殘留種類較為復(fù)雜,分離度不佳或者色譜條件發(fā)生變化,都會(huì)導(dǎo)致組分的質(zhì)譜圖發(fā)生改變,最終使檢索結(jié)果不準(zhǔn)確。另外一些輕組分在離子源轟擊后的碎片離子往往會(huì)受到氮?dú)?、氧氣、氬氣等氣體離子峰的干擾,且很多同分異構(gòu)體,如仲丁醇、正丁醇和異丁醇等,若僅僅使用NIST譜庫篩查,會(huì)導(dǎo)致定性結(jié)果不準(zhǔn)確。
不同物質(zhì)在相同色譜條件下可能具有相同的保留時(shí)間,從而導(dǎo)致定性結(jié)果不準(zhǔn)確,而不同物質(zhì)在不同極性的兩種色譜柱上都同時(shí)出峰的概率非常低。因此,采用兩種不同極性的色譜柱,來對(duì)未知物進(jìn)行定性,可較大地提高其定性的準(zhǔn)確性,且兩種色譜柱之間的極性相差越大,定性分析結(jié)果更可靠。故通過雙柱定性和質(zhì)譜庫檢索后,可使定性結(jié)果具有較高的可信度。
本文主要選擇了非極性色譜柱DB-5 ms柱和極性色譜柱VF-1301 ms柱對(duì)上述36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行分離檢測;其中圖1為DB-5 ms柱的總離子譜圖,圖2為VF-1301 ms柱的總離子譜圖,表1為化妝品中可能存在的36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留的氣質(zhì)聯(lián)用儀的相關(guān)檢測參數(shù)。
圖1 非極性柱DB-5 ms上36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的總離子譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of the 36 volatile organic solvents on nonpolar column DB-5 ms
1.乙醇;2.乙腈;3.丙酮;4.異丙醇;5.乙醚;6.乙酸甲酯;7.二氯甲烷;8.正丙醇;9.甲基叔丁基醚;10.2-丁酮;11.仲丁醇;12.乙酸乙酯;13.氯仿;14.四氫呋喃;15.異丁醇;16.1,2-二氯乙烷;17.苯;18.四氯化碳;19.環(huán)己烷;20.乙酸異丙酯;21.正丁醇;22.三氯乙烯;23.1,4-二氧六環(huán);24.乙酸丙酯;25.異戊醇;26.4-甲基-2-戊酮;27.甲苯;28.正戊醇;29.乙酸異丁酯;30.四氯乙烯;31.乙酸丁酯;32.乙基苯;33、34.對(duì)/間-二甲苯;35.乙酸異戊酯;36.鄰二甲苯
圖2 極性柱VF-1301 ms上36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的總離子譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of the 36 volatile organic solvents on polar column VF-1301 ms
1.乙醇;2.乙醚;3.丙酮;4.異丙醇;5.乙腈;6.乙酸甲酯;7.二氯甲烷;8.甲基叔丁基醚;9.正丙醇;10.2-丁酮;11.乙酸乙酯;12.四氫呋喃;13.仲丁醇;14.氯仿;15.環(huán)己烷;16.四氯化碳;17.苯;18.異丁醇;19.1,2-二氯乙烷;20.乙酸異丙酯;21.三氯乙烯;22.正丁醇;23.1,4-二氧六環(huán);24.乙酸丙酯;25.4-甲基-2-戊酮;26.甲苯;27.異戊醇;28.乙酸異丁酯;29.四氯乙烯;30.正戊醇;31.乙酸丁酯;32.乙基苯;33、34.對(duì)/間-二甲苯;35.乙酸異戊酯;36.鄰二甲苯
由圖表可知,極性柱VF-1301 ms在分離效果上要優(yōu)于非極性柱DB-5 ms,僅有對(duì)二甲苯和間二甲苯保留時(shí)間和碎片離子完全相同,其余物質(zhì)均有較好分離,有些相近的也可通過定量離子和定性離子進(jìn)行定量檢測分析。因此,本文選擇極性柱VF-1301 ms作為定量色譜柱。
表1 36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的保留時(shí)間及定量、定性離子Table 1 Retention times,quantitative ions and qualitative ions of 36 kinds of volatile organic solvents
將36種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋,得到0.5,1,5,10,20 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取10 mL上述溶液,加至20 mL頂空瓶中,加入3 g NaCl,擰緊頂空瓶蓋,待測。
按照樣品分析的步驟,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度點(diǎn)進(jìn)行7次平行測定,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,以下式計(jì)算對(duì)應(yīng)的檢出限:
MDL=S×t(n-1,0.99)
其中,S為平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差;t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值,在此t(6,0.99)=3.143;n為重復(fù)分析樣品的次數(shù)。
按照上述要求,進(jìn)行計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(r)范圍為0.999 1~0.999 7,檢出限范圍為0.08~29.24 μg/g,詳見表2。
對(duì)濃度為5 μg/mL的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行了5次平行測定,以考察其加標(biāo)回收率和精密度,結(jié)果見表2。
表2 36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的線性相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Linearly dependent coefficients,detection limits,recoveries and the relative standard deviations of 36 kinds of volatile organic solvents
由表2可知,加標(biāo)回收率在82.0%~117.6%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%~2.9%,表明樣品可在對(duì)應(yīng)的濃度范圍內(nèi)獲得良好的精密度和準(zhǔn)確度。
采用上述分析方法,對(duì)市售的眼霜、橄欖油進(jìn)行了測定。在樣品1和樣品2中均未檢出揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留。
利用雙柱定性對(duì)36種常用的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的初篩定性。在確證了含有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑后,再利用極性柱VF-1301 ms對(duì)存在的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行定量檢測。本方法的檢測效果準(zhǔn)確、靈敏、精密度高,適用于化妝品中常見的揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留的定性和定量測定。