蔣凱，薛曉康，李曉宇

(上?；瘜W(xué)品公共安全工程技術(shù)研究中心 上海化工研究院有限公司，上海 200062)

隨著人們生活水平的提高，化妝品在人類的日常生活中也逐漸占據(jù)了不可替代的位置。而化妝品中普遍存在揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留，這些有機(jī)溶劑常用于溶解和分散殺菌防腐劑、香精、表面活性劑油脂及顏料等組分[1-3]。如長期使用和接觸這些有機(jī)溶劑，會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生相應(yīng)的毒害作用，如對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道造成刺激作用，麻痹和損傷神經(jīng)，損傷皮脂層等等[4]。因此，同時(shí)對(duì)化妝品中多種揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留的測定方法是十分必要的。然而化妝品成分大多十分復(fù)雜，含有多種香精香料，在分析時(shí)常常造成干擾。

本文采用雙柱定性-頂空氣相色譜質(zhì)譜法[5-15]，對(duì)36種常見的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行了測定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲醇，色譜純；36種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 000 mg/L，純度均>99%，O2si smart solutions，美國)；氯化鈉(使用前于550 ℃ 烘烤過夜)，分析純。

Agilent 7890B-5977B型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；Agilent 7697A頂空進(jìn)樣儀；ME 204E分析天平；頂空瓶(20 mL)。

1.2 儀器條件

1.2.1 頂空條件 平衡溫度80 ℃，進(jìn)樣溫度100 ℃，傳輸線溫度120 ℃，平衡時(shí)間30 min。

1.2.2 色譜條件 非極性色譜柱為DB-5 ms柱(30 m×0.25 mm×1 μm)；極性色譜柱為VF-1301 ms 柱(30 m×0.25 mm×1 μm)；載氣為高純He氣，柱流量1.3 mL/min，進(jìn)樣口溫度150 ℃，分流比20∶1，柱箱溫度35 ℃保持10 min，再以5 ℃/min升至100 ℃，再以30 ℃/min升至220 ℃，保持5 min。

1.2.3 質(zhì)譜條件 離子源(EI源)溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度150 ℃，傳輸線溫度220 ℃，選擇SCAN模式，掃描范圍為25～180。

1.3 測定方法

用分析天平稱取1.000 g樣品于100 mL容量瓶中，用水定容至刻度線。對(duì)于難溶于水的樣品，可適量加入甲醇助溶?；旌暇鶆蚝螅?0 mL樣品溶液，加至20 mL頂空瓶中，加入3 g NaCl，擰緊頂空瓶蓋，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙柱定性與定量色譜柱

化妝品中可能出現(xiàn)的溶劑殘留種類較為復(fù)雜，分離度不佳或者色譜條件發(fā)生變化，都會(huì)導(dǎo)致組分的質(zhì)譜圖發(fā)生改變，最終使檢索結(jié)果不準(zhǔn)確。另外一些輕組分在離子源轟擊后的碎片離子往往會(huì)受到氮?dú)?、氧氣、氬氣等氣體離子峰的干擾，且很多同分異構(gòu)體，如仲丁醇、正丁醇和異丁醇等，若僅僅使用NIST譜庫篩查，會(huì)導(dǎo)致定性結(jié)果不準(zhǔn)確。

不同物質(zhì)在相同色譜條件下可能具有相同的保留時(shí)間，從而導(dǎo)致定性結(jié)果不準(zhǔn)確，而不同物質(zhì)在不同極性的兩種色譜柱上都同時(shí)出峰的概率非常低。因此，采用兩種不同極性的色譜柱，來對(duì)未知物進(jìn)行定性，可較大地提高其定性的準(zhǔn)確性，且兩種色譜柱之間的極性相差越大，定性分析結(jié)果更可靠。故通過雙柱定性和質(zhì)譜庫檢索后，可使定性結(jié)果具有較高的可信度。

本文主要選擇了非極性色譜柱DB-5 ms柱和極性色譜柱VF-1301 ms柱對(duì)上述36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行分離檢測；其中圖1為DB-5 ms柱的總離子譜圖，圖2為VF-1301 ms柱的總離子譜圖，表1為化妝品中可能存在的36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留的氣質(zhì)聯(lián)用儀的相關(guān)檢測參數(shù)。

圖1 非極性柱DB-5 ms上36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的總離子譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of the 36 volatile organic solvents on nonpolar column DB-5 ms

1.乙醇；2.乙腈；3.丙酮；4.異丙醇；5.乙醚；6.乙酸甲酯；7.二氯甲烷；8.正丙醇；9.甲基叔丁基醚；10.2-丁酮；11.仲丁醇；12.乙酸乙酯；13.氯仿；14.四氫呋喃；15.異丁醇；16.1，2-二氯乙烷；17.苯；18.四氯化碳；19.環(huán)己烷；20.乙酸異丙酯；21.正丁醇；22.三氯乙烯；23.1，4-二氧六環(huán)；24.乙酸丙酯；25.異戊醇；26.4-甲基-2-戊酮；27.甲苯；28.正戊醇；29.乙酸異丁酯；30.四氯乙烯；31.乙酸丁酯；32.乙基苯；33、34.對(duì)/間-二甲苯；35.乙酸異戊酯；36.鄰二甲苯

圖2 極性柱VF-1301 ms上36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的總離子譜圖Fig.2 Total ion chromatogram of the 36 volatile organic solvents on polar column VF-1301 ms

1.乙醇；2.乙醚；3.丙酮；4.異丙醇；5.乙腈；6.乙酸甲酯；7.二氯甲烷；8.甲基叔丁基醚；9.正丙醇；10.2-丁酮；11.乙酸乙酯；12.四氫呋喃；13.仲丁醇；14.氯仿；15.環(huán)己烷；16.四氯化碳；17.苯；18.異丁醇；19.1，2-二氯乙烷；20.乙酸異丙酯；21.三氯乙烯；22.正丁醇；23.1，4-二氧六環(huán)；24.乙酸丙酯；25.4-甲基-2-戊酮；26.甲苯；27.異戊醇；28.乙酸異丁酯；29.四氯乙烯；30.正戊醇；31.乙酸丁酯；32.乙基苯；33、34.對(duì)/間-二甲苯；35.乙酸異戊酯；36.鄰二甲苯

由圖表可知，極性柱VF-1301 ms在分離效果上要優(yōu)于非極性柱DB-5 ms，僅有對(duì)二甲苯和間二甲苯保留時(shí)間和碎片離子完全相同，其余物質(zhì)均有較好分離，有些相近的也可通過定量離子和定性離子進(jìn)行定量檢測分析。因此，本文選擇極性柱VF-1301 ms作為定量色譜柱。

表1 36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的保留時(shí)間及定量、定性離子Table 1 Retention times，quantitative ions and qualitative ions of 36 kinds of volatile organic solvents

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

將36種揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，得到0.5，1，5，10，20 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別取10 mL上述溶液，加至20 mL頂空瓶中，加入3 g NaCl，擰緊頂空瓶蓋，待測。

按照樣品分析的步驟，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的最低濃度點(diǎn)進(jìn)行7次平行測定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，以下式計(jì)算對(duì)應(yīng)的檢出限：

MDL=S×t(n-1，0.99)

其中，S為平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t(n-1，0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t值，在此t(6，0.99)=3.143；n為重復(fù)分析樣品的次數(shù)。

按照上述要求，進(jìn)行計(jì)算得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(r)范圍為0.999 1～0.999 7，檢出限范圍為0.08～29.24 μg/g，詳見表2。

2.3 回收率與精密度

對(duì)濃度為5 μg/mL的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行了5次平行測定，以考察其加標(biāo)回收率和精密度，結(jié)果見表2。

表2 36種揮發(fā)性有機(jī)溶劑的線性相關(guān)系數(shù)、檢出限、回收率及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Linearly dependent coefficients，detection limits，recoveries and the relative standard deviations of 36 kinds of volatile organic solvents

由表2可知，加標(biāo)回收率在82.0%～117.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～2.9%，表明樣品可在對(duì)應(yīng)的濃度范圍內(nèi)獲得良好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.4 樣品的測定

采用上述分析方法，對(duì)市售的眼霜、橄欖油進(jìn)行了測定。在樣品1和樣品2中均未檢出揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留。

3 結(jié)論

利用雙柱定性對(duì)36種常用的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的初篩定性。在確證了含有的揮發(fā)性有機(jī)溶劑后，再利用極性柱VF-1301 ms對(duì)存在的揮發(fā)性有機(jī)溶劑進(jìn)行定量檢測。本方法的檢測效果準(zhǔn)確、靈敏、精密度高，適用于化妝品中常見的揮發(fā)性有機(jī)溶劑殘留的定性和定量測定。