米雪源，孫亞丹，馬貴陽，潘振

(1.遼寧石油化工大學(xué) 石油天然氣工程學(xué)院，遼寧 撫順 113001；2.中國石化銷售有限公司 華南分公司，廣東 廣州 510000)

天然氣水合物(natural gas hydrate)，或稱籠型包合物、氣體水合物，是在一定的條件(合適的溫度、壓力、氣體飽和度、水的鹽度、pH值等)下由天然氣和水分子相互作用形成的一種似冰狀、非化學(xué)計(jì)量的、籠型晶體化合物[1]。其中，籠型結(jié)構(gòu)是水分子在低溫高壓下形成的一種剛性多面體結(jié)構(gòu)，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下即會分解。經(jīng)理論計(jì)算得出，在標(biāo)準(zhǔn)溫壓條件下(1 kPa，20 ℃)，1體積的天然氣水合物可膨脹150～180倍[2]。宏觀上，天然氣水合物似冰雪且是一種晶體，通常呈白色、淡黃色或淺灰色[3]，在形成時，其液流滲透到沉積物顆粒間隙和裂隙中可形成塊狀和脈狀構(gòu)造，前者表現(xiàn)為沉積物被天然氣水合物均勻膠結(jié)，后者是天然氣水合物呈網(wǎng)狀、細(xì)脈狀填充于沉積物或沉積巖的裂隙中[1]。高緯度永久凍土區(qū)和海底沉積物中聚集有高濃度的天然氣水合物資源，雖然有一定的誤差，但據(jù)估算，其賦存總量可達(dá)7.6×1018m3，其巨大的資源量和誘人的開發(fā)前景使它很有可能成為繼煤、石油和天然氣之后的替代能源[4]。

當(dāng)今世界，天然氣水合物資源豐富，潛力巨大。大量現(xiàn)場研究發(fā)現(xiàn)，滿足天然氣水合物生成條件的區(qū)域主要集中在海洋和極地這兩類地區(qū)，一類在水深300～4 000 m的海洋中，水合物主要賦存于泥質(zhì)海底的松散沉積層中，賦存范圍在沉積層以下0～1 500 m之間；另一類分布于永久凍土帶中[5]。因?yàn)樘烊粴馑衔镌谧匀唤缰袠O不穩(wěn)定，溫壓條件的微小變化就會導(dǎo)致水合物分解，向大氣中釋放甲烷，加重溫室效應(yīng)，并引發(fā)海臺塌陷和海底滑坡等海底地質(zhì)災(zāi)害[6]。所以，為了安全有效地開采海底水合物資源，則要求必須深入了解并明確各種因素對水合物生成的影響。本文歸納總結(jié)了眾多前人的研究成果，綜述了溫壓條件、構(gòu)造條件、沉積條件和氣源條件對天然氣水合物在海洋環(huán)境中生成過程的影響。

1 海底天然氣水合物生成的影響因素

天然氣水合物作為一種冰狀固態(tài)化合物，常常受底水溫度、壓力條件、地溫梯度、氣體組分和孔隙水鹽度等因素的影響[4]。對海洋環(huán)境而言，天然氣水合物是在底層水溫接近0 ℃、水深不足300 m的海底沉積物中生成的(圖1)。

圖1 天然氣水合物相圖Fig.1 Gas hydrate phase diagram

1.1 溫壓條件

天然氣水合物賦存的理想環(huán)境為溫度0～10 ℃、壓力大于10 MPa。一般認(rèn)為，當(dāng)海水深度超過300 m時，海底沉積物的溫度和壓力能夠滿足天然氣水合物的生成條件[7-9]。海底天然氣水合物主要存在于海域陸坡、島嶼斜坡和盆地的上部表層沉積物或沉積巖中。Dickens和Quinby-Hunt[10]使用純水和天然海水(鹽度為33.5‰)分別進(jìn)行甲烷水合物的生成實(shí)驗(yàn)，最終測量得出甲烷水合物的溫壓數(shù)據(jù)(表1)。

Dickens和Quinby-Hunt(1994)總結(jié)得出結(jié)論：在2.5～10 MPa的壓力條件下海水中甲烷水合物溫壓條件的經(jīng)驗(yàn)公式為：

1/T=3.79×10-3-2.83×10-4(lgP)

1996年，前川龍男[11]進(jìn)行了水合物生成實(shí)驗(yàn)，通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)成功擬合出了甲烷水合物在氯化鈉溶液中的溫壓條件經(jīng)驗(yàn)公式。利用上述經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算近似海水(氯化鈉濃度為3.5%的水溶液)中甲烷水合物的溫壓條件。根據(jù)計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)壓力條件處于18 MPa以下的范圍內(nèi)時，近似海水中甲烷水合物的分解溫度要比相同條件下純水環(huán)境中的分解溫度低1.1 ℃。該計(jì)算結(jié)果與Dickens和Quinby-Hunt在天然海水中生成甲烷水合物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果基本相同。

表1 純甲烷-純水體系和純甲烷-海水體系甲烷水合物在恒定壓力下的分解溫度Table 1 Methane-pure water system and methane-sea water system decomposition temperature of methane hydrate under constant pressure

注：海水鹽度約為33.5‰。

在自然體系中，甲烷水合物的生成比在海水或純水條件下更加復(fù)雜。在自然體系中，水合物的穩(wěn)定性還受其他各種因素的影響，例如多種離子雜質(zhì)、孔隙水組分以及水合物周圍的巖石性質(zhì)。

1.2 構(gòu)造條件

在與世界各地被動大陸邊緣水合物生成的地質(zhì)構(gòu)造條件的對比過程中可以發(fā)現(xiàn)，在被動大陸邊緣，水合物的生成往往與構(gòu)造環(huán)境密切相關(guān)。

1.2.1 斷裂-褶皺構(gòu)造 目前，天然氣水合物已發(fā)現(xiàn)于世界各地的被動大陸邊緣斷裂-褶皺構(gòu)造區(qū)域，例如布萊克海臺、北卡羅來納海洋脊、墨西哥灣路易斯安那陸坡、加勒比海南部陸坡等。研究表明，天然氣水合物的生成與褶皺及斷層有關(guān)，這些斷層將提供運(yùn)移通道，使得天然氣可以從深部向淺部移動[12]。當(dāng)氣體運(yùn)移至淺部后，淺部的褶皺構(gòu)造將捕獲氣體并最終生成海底天然氣水合物[13-14]。總而言之，斷裂-褶皺構(gòu)造為氣體運(yùn)移、儲層形成以及最終的天然氣水合物生成提供了有利條件。

1.2.2 底辟構(gòu)造 底辟構(gòu)造在受力作用下，深部或?qū)娱g的塑性物質(zhì)(泥、鹽)縱向流動，造成沉積層上拱或被刺穿，側(cè)向地層受到牽引，在地震剖面上呈現(xiàn)出輪廓明顯的反射中斷。美國東部陸緣北卡羅來納[15]的鹽底辟構(gòu)造、布萊克海臺的泥底辟構(gòu)造和非洲西海岸剛果扇北部的鹽底辟構(gòu)造等底辟構(gòu)造都是由陸緣外側(cè)的火山活動及張裂作用產(chǎn)生。這些構(gòu)造可以使沉積物在構(gòu)造的側(cè)翼或頂部傾斜，有利于水合物的生成[16]。底辟構(gòu)造是被動陸緣區(qū)又一有利的水合物富集場所，其水合物多存在于經(jīng)過快速坳陷的巨厚沉積層內(nèi)，埋深不大[5]。

總的來說，與海底天然氣水合物密切相關(guān)的各種地質(zhì)構(gòu)造構(gòu)成了良好的水合物流體運(yùn)移體系[17-19]，該運(yùn)移體系為流體載體提供了一定的動力來源和運(yùn)移空間。深部斷裂-褶皺構(gòu)造、底辟構(gòu)造和其他地質(zhì)構(gòu)造由于其廣泛的分布、良好的疏導(dǎo)和聚集系統(tǒng)，成為天然氣水合物聚集和成藏的理想場所。

1.3 沉積條件

根據(jù)目前的研究發(fā)現(xiàn)，海底天然氣水合物生成過程中沉積條件的主導(dǎo)因素是沉積速率、巖性特征、有機(jī)碳含量和沉積環(huán)境。

1.3.1 沉積速率 在全球幾個典型的天然氣水合物沉積環(huán)境中，東北太平洋水合物脊889、892站位的平均沉積速率分別為11.0，22.0 cm/ka；在中美洲東太平洋邊緣海槽地區(qū)，生成水合物的沉積層沉積速率高達(dá)105.5 cm/ka；在大西洋美洲大陸邊緣中的4個水合物聚集區(qū)中，布萊克海臺地區(qū)晚中新世至全新世沉積速率為4.0～34.0 cm/ka，哥斯達(dá)黎加地區(qū)上新世至全新世沉積速率為5.5～9.3 cm/ka(表2)。它們都具有很高的沉積速率，這證明了海底天然氣水合物的生成需要較快的沉積環(huán)境。

表2 布萊克海臺等地區(qū)沉積速率表(cm/ka)Table 2 Deposition rate of regions such as the blake

綜合前人的研究成果可以發(fā)現(xiàn)，沉積速率是影響天然氣水合物生成的主要因素。在海洋環(huán)境中，沉積速率>3 cm/ka、有機(jī)碳含量>0.5%可以滿足生成海底天然氣水合物的有利條件[20]。

1.3.2 巖性特征 經(jīng)研究統(tǒng)計(jì)表明，海底天然氣水合物大多都是沿陸坡、陸隆或海臺分布的。水合物通常存在以下四種形式：①占據(jù)粗粒沉積物的孔隙；②分散在細(xì)粒沉積物中形成結(jié)核；③填充裂隙；④含少量沉積物的水合物塊體。研究發(fā)現(xiàn)，沉積物的性質(zhì)對控制水合物的生成具有重要作用[21-22]。

1.3.3 有機(jī)碳含量 目前，全球發(fā)現(xiàn)的天然氣水合物中所含的甲烷多為生物成因。在海洋沉積物深部，硫酸鹽還原帶下甲烷的產(chǎn)生主要是產(chǎn)甲烷菌對二氧化碳的還原作用。還原反應(yīng)所需的二氧化碳和氫氣通過有機(jī)物被細(xì)菌分解產(chǎn)生：

有機(jī)質(zhì)→CO2+H2

CO2+4H2→CH4+2H2O

可以看出，有機(jī)碳含量與生物成因水合物的生成密切相關(guān)[23]。當(dāng)海洋環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的輸入量較高時，產(chǎn)生的甲烷量也會相應(yīng)增加。與世界主要的水合物發(fā)現(xiàn)地區(qū)相比，水合物分布區(qū)的沉積物有機(jī)碳含量普遍較高(TOC≥1%)[24]，當(dāng)有機(jī)碳含量<0.5%時，難以生成水合物。因此，有機(jī)質(zhì)含量是沉積物中甲烷形成的決定因素。

1.4 氣源條件

海底天然氣水合物的生成需要充足的氣體來源。只有當(dāng)90%的水合物晶格中充滿甲烷氣體時，才能滿足天然氣水合物的生成條件[25]。但是，在海水中，甲烷的溶解度非常低。因此，天然氣水合物的生成要求海水中富集甲烷資源條件相對苛刻。水合物的生成只能發(fā)生在圖2區(qū)域的有限單元中。一般而言，海底沉積物中有以下幾種可能的甲烷來源。

圖2 水合物的壓力-溫度穩(wěn)定區(qū)示意圖Fig.2 Schematic diagram of pressure and temperature stabilization area of hydrate

1.4.1 生物成因 生物成因的烴類氣體主要是通過厭氧菌在海底消化有機(jī)碎屑而形成的，沖刷到海灣或洋底中的動植物等有機(jī)物碎屑被這種細(xì)菌吃掉，在分解過程中產(chǎn)生大量甲烷[26]。這些甲烷氣體在向上遷移期間逐漸溶解在海底沉積物的孔隙水中。當(dāng)海底環(huán)境滿足水合物生成的低溫高壓條件時，天然氣水合物就生成了。有兩種主要的方法可以產(chǎn)生生物成因氣甲烷：二氧化碳的還原作用和發(fā)酵作用[27]。

(1)二氧化碳的還原作用是由厭氧菌消化海底有機(jī)碎屑并通過二氧化碳還原反應(yīng)(CO2+4H2→CH4+2H2O)形成甲烷氣體[28]。研究表明，深部沉積物中的產(chǎn)甲烷菌利用二氧化碳產(chǎn)生甲烷氣體，這是生物成因氣的主要途徑之一。海底厭氧菌產(chǎn)生二氧化碳主要通過兩個途徑：一是來源于有機(jī)質(zhì)降解。如海底沉積物中植物和動物的殘余物，首先被氧化為二氧化碳，然后被產(chǎn)甲烷菌還原為甲烷。二是來源于海洋底部的火山熱液——噴溢系統(tǒng)。

(2)發(fā)酵作用則是包括硫酸鹽還原菌、硝酸鹽還原菌等在內(nèi)的少數(shù)幾種產(chǎn)甲烷菌和非產(chǎn)甲烷菌相互平衡、協(xié)同作用參與有機(jī)質(zhì)的氧化過程，乙酸酯在該過程中經(jīng)歷脫酸作用以形成最終轉(zhuǎn)化成甲烷的甲基。

1.4.2 熱解成因 熱解成因氣通過在較高溫度下熱解有機(jī)質(zhì)而形成。熱解成因氣的形成與地表深層的油氣藏密切相關(guān)[29]。地質(zhì)構(gòu)造的變化可以導(dǎo)致位于地表深層的常規(guī)油氣藏的溫度壓力升高。而地表深層的烴類在高溫高壓下裂解，又可以產(chǎn)生烴類氣體。最終，這些氣體中的大部分將遷移到適合溫度和壓力條件的海底，生成更大結(jié)構(gòu)類型的天然氣水合物，例如Ⅱ型水合物和H型水合物。

一般來說，天然氣水合物生成的一個重要因素是考察是否有充足的天然氣供應(yīng)。理論和實(shí)驗(yàn)均證實(shí)，如果氣體供應(yīng)充足，即氣體濃度大于其在地層水中的溶解度時，天然氣水合物才能在其穩(wěn)定帶內(nèi)生成。模擬結(jié)果還表明，充足的天然氣供應(yīng)是天然氣水合物生成的不可或缺的條件。

綜上所述，在海底天然氣水合物生成的漫長歷史過程中，各類因素都對其產(chǎn)生了影響。溫壓條件影響自然體系中水合物的穩(wěn)定性；構(gòu)造條件為水合物的生成提供了良好的流體運(yùn)移體系；沉積條件增加了沉積物的孔隙度和滲透率；氣源條件為水合物的生成提供了充足的烴類氣體。最后經(jīng)過漫長的演變，海底生成了穩(wěn)定存在的天然氣水合物。

2 總結(jié)與展望

隨著研究的深入，前人關(guān)于天然氣水合物的研究已經(jīng)取得了豐碩的成果。但為了確保海底天然氣水合物的工業(yè)化開采能夠安全高效的進(jìn)行，合理的規(guī)避風(fēng)險，仍有必要深入研究天然氣水合物的資源特征、安全性和穩(wěn)定性等各個方面。因此，對影響天然氣水合物在海底生成因素進(jìn)行研究就顯得很有必要。

海底天然氣水合物的生成是一個復(fù)雜且漫長的過程，本文綜述了溫壓條件、構(gòu)造條件、沉積條件和氣源條件對海底天然氣水合物生成的影響。然而，在實(shí)驗(yàn)條件下模擬的海洋環(huán)境中，探究天然氣水合物生成的各類因素的影響仍存在一定的局限性。在此，就未來影響海底天然氣水合物生成的因素的研究方向提出如下幾點(diǎn)建議：

(1)在自然體系中，由于一些復(fù)雜的地質(zhì)條件、自然環(huán)境等因素影響，在計(jì)算水合物賦存溫度時采用經(jīng)驗(yàn)公式會有較大的誤差；一些其他因素也可能導(dǎo)致水合物分解溫度的升高。因此，如何得到更準(zhǔn)確的計(jì)算公式就需要我們充分研究。

(2)從理論上講，盡管認(rèn)為粗粒沉積物有利于水合物的生成，但據(jù)最新研究資料表明，水合物生成的現(xiàn)象也出現(xiàn)在細(xì)粒沉積物中。因此，水合物成礦與沉積物巖性粗細(xì)之間的關(guān)系和機(jī)理仍然值得深入研究。

(3)可以通過研究供應(yīng)氣體的來源、氣體以何種途徑到達(dá)天然氣水合物穩(wěn)定帶以及氣體與水分子結(jié)合的方式等對海底天然氣水合物生成的影響，來提高對天然氣水合物的精準(zhǔn)預(yù)測。

(4)除此之外，在海底天然氣水合物生成的影響因素中，對于磁場、電場、超聲波、微波等外場環(huán)境的研究還相對較少，未來需要對此加以深入探索。