毛金成，伍春林，王海彬，蒲萬芬

(西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，四川 成都 610500)

隨著全球能源需求的增加和傳統(tǒng)石油儲量的下降，全球稠油產(chǎn)量將不斷增加。稠油占世界石油儲量的至少25%，占已知碳氫化合物儲量總量的很大一部分。事實上，全球有30個國家確定了巨額稠油儲量的存在，其中美國、加拿大和委內(nèi)瑞拉的稠油儲量最多[1-2]。然而，考慮到現(xiàn)有技術(shù)，稠油可采儲量估計為434.3億桶和瀝青可采儲量650.7億桶[3]。圖1和圖2分別描繪了重油和瀝青可采儲量的全球分布[4]。主要油藏位于北美和南美地區(qū)的國家，歐洲國家的儲量最低(<100億桶)。

已知的稠油含有較重的有機化合物，如膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，較輕的芳族化合物和輕質(zhì)直鏈烷烴的比例較低。這些混合物導(dǎo)致稠油呈現(xiàn)出高粘度、高沸點和高分子量的特征[5-6]。這些特征造成了嚴重的開采困難，所以，全球所有地區(qū)的稠油采收率平均僅在0.1～0.2的范圍內(nèi)。

圖1 稠油在全世界主要地區(qū)的可采儲量分布情況[4]Fig.1 Distribution of recoverable reserves of heavy oil in major regions of the world

圖2 瀝青在全世界主要地區(qū)的可采儲量分布情況[4]Fig.2 Distribution of recoverable reserves of bitumen in major regions of the world

因此，稠油開采在剛開始就會采用一系列的提高采收率技術(shù)，主要的技術(shù)包括：熱采、微生物驅(qū)、化學(xué)驅(qū)，較新的技術(shù)有火燒油層(ISC)與蒸汽輔助重力泄油(SAGD)。熱采通過提高稠油的溫度，從而降低稠油的粘度與流動阻力，但是，這種方法能耗高，成本高[7-10]。微生物驅(qū)，主要指在低溫條件下應(yīng)用微生物和可能的代謝產(chǎn)物來提高稠油采收率[11]。但是微生物可能在儲層溫度下受化學(xué)物質(zhì)或熱量的作用而被破壞。其他可以考慮的提高采收率方案有表面活性劑驅(qū)和混相驅(qū)。表面活性劑驅(qū)成本較高，并且對于粘度非常高的稠油(即超稠油)不能產(chǎn)生良好的降粘效果。由于二氧化碳與稠油之間的粘度差較大，導(dǎo)致波及效率較低，以及在儲層中難以實現(xiàn)混相驅(qū)前緣等問題嚴重限制了該方法的推廣使用[12]?？偟膩碚f，這些開采方式都有某些技術(shù)瓶頸限制了技術(shù)的應(yīng)用。

而水熱裂解技術(shù)就成為了一種可行的替代技術(shù)。水熱裂解技術(shù)指在特定的溫度和壓力條件，因為水和催化劑的參與，破壞稠油中的化學(xué)鍵(如C—S 鍵)并提高飽和烴和輕質(zhì)芳烴的濃度，從而達到降粘改質(zhì)的作用。近年來，學(xué)者們主要研究的催化劑類型包括金屬配合物、雜多酸鹽、沸石和固體酸催化劑[13-14]。了解水熱裂解工藝，特別是其在催化劑開發(fā)方面的發(fā)展是非常重要的，本文將重點介紹已經(jīng)被實驗評估過的固體催化劑和其在水熱裂解工藝中的應(yīng)用前景。

1 固體催化劑在水熱裂解中的應(yīng)用

筆者將水熱裂解反應(yīng)中涉及的固體催化劑的分類在圖3中進行了羅列，它們主要是固體酸催化劑，很多固體酸催化劑是石油工業(yè)中許多反應(yīng)的良好催化劑候選物。合適的固體催化劑的選擇，很大程度上取決于具體的化學(xué)反應(yīng)，而催化活性取決于比表面積、酸度、酸類型、擇形性、孔結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性以及制備途徑。這些催化性能的對比篩選，對水熱裂解工藝中固體催化劑的選擇，同樣具有指導(dǎo)性作用。當然，固體催化劑也應(yīng)當包括一些非固體酸的材料，包括金屬氧化物、碳化物等等，也可以用于稠油水熱裂解。

圖3 固體催化劑類型及其活性影響因素Fig.3 The category and activity influencing factors of solid catalyst

這些催化劑在水熱裂解反應(yīng)中起重要作用。一個主要作用使稠油化合物的C—S鍵的催化水解斷裂，產(chǎn)生硫化氫，增加輕烴的濃度。與膠質(zhì)和瀝青質(zhì)相比，這些輕烴具有較低的分子量和較低的粘度。催化劑的降粘機理見圖4，金屬活性中心的催化劑如Ni和Fe體系催化劑攻擊含氧、含硫和含氮的鍵，并產(chǎn)生氣體，例如氫氣、硫化氫、一氧化碳和二氧化碳，同時產(chǎn)生更輕的碳氫化合物。該機理還涉及C—O和C—C在環(huán)烷烴和橋連基團中的熱解，主要反應(yīng)包括熱解反應(yīng)、裂變反應(yīng)、環(huán)化反應(yīng)和開環(huán)反應(yīng)、脫硫反應(yīng)、脫氮反應(yīng)和脫氧反應(yīng)[15]。

固體酸和其他超強酸的開發(fā)最早可追溯到Strausz[16]及其合作者的工作。Strausz使用HF改性的BF3超強酸，熱解來自Alberta的稠油。該反應(yīng)在溫和條件下(即≤190 ℃，3.4 MPa)進行1 h。結(jié)果表明，該反應(yīng)包括解聚反應(yīng)和加氫反應(yīng)兩部分，主要產(chǎn)品包括揮發(fā)性有機化合物和烷基苯，轉(zhuǎn)化率高達56%。這項研究的結(jié)果引起了固體催化劑的開發(fā)，將雜多酸、改性氧化鋯和沸石等材料用于水熱裂解反應(yīng)。雖然HF-BF3在稠油降粘和改質(zhì)方面形成了非?；顫姷拇呋瘎w系，但其水溶液在反應(yīng)后去除困難，給HF-BF3催化劑的推廣造成了限制。

圖4 催化劑降粘機理Fig.4 Viscosity reduction mechanism of catalyst

1.1 固載化催化劑

Wang等[20]研究了不同合成方法對WO3/ZrO2降粘活性的影響。通過浸漬或水熱處理了前體材料制備了催化劑。他們的表征數(shù)據(jù)顯示，水熱法制備催化劑更為有利。WO3和ZrO2高度分散，同時也形成了豐富的酸性位點。這應(yīng)該是因為水熱的合成路線，使WO3和ZrO2之間產(chǎn)生更強的相互作用而形成的。在220 ℃和2 MPa下與稠油反應(yīng)6 h后，評價了催化劑的稠油降粘率。結(jié)果表明，稠油粘度降低的程度取決于催化劑的酸度，水熱方法制備的催化劑形成了更好的催化劑體系，獲得了82.2%的催化降粘率并且稠油粘度不會反彈。在此以前，其他學(xué)者也提出過通過水熱路線合成，將提高WO3/ZrO2催化劑中酸性強度[21-22]，促進了催化劑結(jié)晶并形成穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)。

1.2 雜多酸催化劑

雜多酸以其強酸性而聞名，因此該材料被應(yīng)用于許多要求催化劑酸度的反應(yīng)中，包括水熱裂解反應(yīng)。聞守斌等[23]研究了H4SiW12O40降低勝利油藏稠油粘度的催化活性。在240 ℃反應(yīng)36 h后觀察到稠油粘度降低超過了67%。通過室內(nèi)正交實驗，研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、地層水和油層礦物對稠油粘度的影響，發(fā)現(xiàn)了H4SiW12O40的質(zhì)量含量和反應(yīng)溫度是影響水熱裂解的主要影響因素，同時發(fā)現(xiàn)了H4SiW12O40和儲層礦物存在協(xié)同作用，可使稠油降粘率增加至73.2%。

陳艷玲等[24]使用具有納米Keggin結(jié)構(gòu)的K3PMo12O40作為水熱裂解催化劑，在280 ℃下，使一系列超稠油達到90%的降粘。納米Keggin結(jié)構(gòu)有利于稠油的C—C和C—O鍵的斷裂，特別是側(cè)鏈上的相關(guān)化學(xué)鍵。

1.3 沸石類催化劑

由于其豐度和酸性結(jié)構(gòu)，天然沸石催化劑也作為水熱裂解反應(yīng)催化劑被評估。Merissa等[25]研究了兩種天然沸石(片沸石和斜發(fā)沸石)的活性。這些材料預(yù)先研磨并在300 ℃條件下進行活化。雖然研磨過程對催化劑結(jié)晶度有負面影響，但它對稠油降粘是非常有利的，較細的粉末可以提供更大的比表面積。0.5%的催化劑在200 ℃下使用6 h可以使稠油粘度下降65%。

Junaid等[26]報道了天然鈣-菱沸石和斜發(fā)沸石在水熱裂解條件下可以作為良好催化體系。這些沸石與油砂反應(yīng)可以獲得81%轉(zhuǎn)化率和96%的液態(tài)烴產(chǎn)量，同時，含氮化合物和含硫化合物的量也顯著減少，得到的液體呈現(xiàn)低粘度、低沸點和小分子量的特點。

類似地，Junaid等[28]在相近的條件下證明了斜發(fā)沸石也有相似的催化活性。與雜多酸和氧化物不同，天然沸石在世界許多地方都有大量分布。天然沸石的應(yīng)用在經(jīng)濟上被認為是可行的[29-30]，而且使用環(huán)保，加工難度低。因此，天然沸石在水熱裂解催化劑的應(yīng)用有不錯的前景。

1.4 其他可能的催化劑

Williams等[31]研究了一系列水合氧化鉬負載在Al2O3上，以改善酸性特性。較低的負載量(即1%～5%)主要形成四方結(jié)構(gòu)，較高負載量(即質(zhì)量分數(shù)>5%)主要產(chǎn)生多層的聚合鉬酸鹽結(jié)構(gòu)。Sotani等[32]在110 ℃下用硝酸處理七鉬酸銨前體制備水合氧化鉬。該材料在350 ℃左右的溫度下對噻吩的HDS(加氫脫硫反應(yīng))非常有效(轉(zhuǎn)化率為80%)。但當溫度達到375 ℃或更高時，水合氧化鉬的結(jié)構(gòu)和組成會發(fā)生變化。Mathew等[33]報道支持水合氧化鉬而不是活性鉬也能產(chǎn)生具有良好脫水性能的新酸性部位。從吡啶吸附實驗觀察，水合氧化鋁負載的鉬陽離子催化劑表現(xiàn)出比純鉬陽離子催化劑更高的酸度。事實上，鉬酸鹽的水合氧化物和類似氧化物已經(jīng)在異構(gòu)化和加氫裂化等其他酸度相關(guān)反應(yīng)中進行了評估，產(chǎn)生了極好的活性[34-35]。

由于疏水性沸石的水熱穩(wěn)定性，所以它也是很有前景的催化劑。但是，疏水性沸石的合成條件十分苛刻。通過增加沸石材料的Si/Al比將提高疏水性沸石的疏水性能[36-37]，但是這樣的操作同時會降低催化劑的酸度，降低其在水熱裂解反應(yīng)的催化活性。為了解決這個問題，通過氟化物路線制備催化劑或用有機硅烷化合物改性催化劑，將是非常有益的[38-39]，這些方式將增加催化劑的疏水性而不破壞酸性結(jié)構(gòu)。

2 固體催化劑的水熱穩(wěn)定性

催化劑材料必須具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性以避免催化劑的活性衰減或稠油的粘度反彈。過渡金屬離子的鹽溶液和衍生復(fù)合物的催化劑先后被Clark[40]、Chao[41]、Strausz等學(xué)者使用在水熱裂解室內(nèi)實驗中，這類催化劑活性比較高，能得到高達80%的降粘效率。然而，它們的熱水溶解度意味著催化劑回收和隨后的再利用十分困難。

在W和Mo等過渡金屬的氮化物和碳化物，水合氧化鉬和沸石等各種潛在水熱裂解催化劑中，疏水性沸石的水熱穩(wěn)定性已經(jīng)在其他含水反應(yīng)中(如異構(gòu)化反應(yīng)和酰化反應(yīng))中得到證實[42]。Qin等[43]評估了溶膠-凝膠法制備的Fe-Mo-W催化劑在對二甲苯氧化過程中的穩(wěn)定性，合成后熱分析表明該催化劑在200～650 ℃的溫度范圍內(nèi)非常穩(wěn)定，沒有觀察到任何結(jié)構(gòu)破壞。Badawi等[44]研究了在0.25～0.73 MPa分壓的水，350 ℃，反應(yīng)處理時間14 h的條件下，Co-Mo/Al2O3催化2-乙基苯酚加氫脫氧反應(yīng)過程中的催化劑穩(wěn)定性問題。反應(yīng)結(jié)果證明，水的引入不會使催化劑因為結(jié)構(gòu)坍塌或活性中心破壞而中毒。以上各種研究都表明，W和Mo固載化催化劑由于其優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性能，可能是水熱裂解過程的良好的催化劑候選物。

3 最新進展——納米固體催化劑

最近，Olvera等[45]把Mo、W、Co和Ni等金屬前體機械混合和研磨，以制備不同的合金碳化物。X射線衍射數(shù)據(jù)確定了不同納米尺寸(10～125 nm)的納米碳化物的存在。將這些碳化物用于粘度為1.13 Pa·s的稠油樣品的改質(zhì)，用等量的海水在200 ℃進行反應(yīng)。研究表明，所有這些材料都具有良好的催化性能，而且增加研磨時間有利于增加催化劑活性，并且在240 h研磨期間，催化劑的催化降粘率從80%逐漸增加至97%。

Shokrlu和Babadagli[46]報道隨著Fe和Cu氧化物的納米粒子濃度和尺寸的增加，稠油降粘效果越好。降粘效果也取決于氧化物的性質(zhì)，在恒定條件下，CuO產(chǎn)生的降粘效果最佳。Hendaningrat等[47]還使用銅、鋅、鎳和鐵金屬納米粒子作為催化劑，他們實驗的結(jié)果稠油粘度的大幅降低，說明納米金屬在水熱裂解中可以起到催化作用。

Yang等[48]使用三氯化鐵與二氧化硅作為反應(yīng)前體，在它們的液相中使用常規(guī)的NaBH4進行還原，在10 nm SiO2上負載的各種尺寸的納米Fe顆粒，復(fù)合形成了Fe/SiO2型固載化催化劑。該催化劑非?；顫?，1.0%含量即可使勝利稠油粘度從184 Pa·s降低到45 Pa·s以下。

4 結(jié)論

(1)水熱裂解是一項很有前途的技術(shù)，可以促進全球稠油油藏的開采。一方面，不會引發(fā)聚合反應(yīng)和隨后的粘度反轉(zhuǎn)。另一方面，該技術(shù)經(jīng)濟實惠，能耗較低。

(2)固體催化劑如納米Keggin型雜多酸、氧化鋯和天然沸石，它們具有水熱穩(wěn)定性、可回收性和擁有強活性位點的特點，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化稠油降粘效果。

(3)Mo、W、Co和Ni合金，Cu和Fe的納米氧化物，負載在SiO2上的納米Fe顆粒等催化劑也是水熱裂解反應(yīng)的潛在催化劑。然而，最佳的催化劑合成和操作條件以及實際的反應(yīng)機理仍在探索中。

盡管許多學(xué)者一致同意催化劑在水熱裂解反應(yīng)中起到的關(guān)鍵作用，但為了在現(xiàn)場實際應(yīng)用中實現(xiàn)最佳催化性能，有必要對實驗室參數(shù)進行一定的改變。如何在較短的操作時間下，改善現(xiàn)場條件下的催化劑效率，同時實現(xiàn)催化劑再生和再利用依舊是個值得繼續(xù)深究的問題。