趙顯豐，張瀟，吳亞芊，趙豐

(江西科技師范大學(xué) 有機(jī)功能分子研究所，江西 南昌 330013)

聚丙烯酰胺在不同的研究領(lǐng)域內(nèi)均得到普遍的應(yīng)用，例如工業(yè)生產(chǎn)、廢水治理等。 然而其在某些方面仍存在缺點(diǎn)，使其使用范圍受到限制[1]。很多學(xué)者也對(duì)其改性做了很多工作，將不同結(jié)構(gòu)和特性的單體與AM共聚，以此來(lái)讓它具有更多的使用性能。AMPS含有的磺酸基可在水中無(wú)限溶解，并且又使其有耐堿、耐酸和高溫?zé)岱€(wěn)定性[2-4]，而活潑的雙鍵又使其具有可聚合功能，因此得到廣泛的研究[5-6]。

在本文中，AM-AMPS二元聚合物是在復(fù)合引發(fā)體系下通過(guò)水溶液聚合法制備，探討氧化還原引發(fā)劑、偶氮引發(fā)劑量、單體濃度、AMPS量、溫度、pH等因素對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，得到最佳合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺基2-甲基丙磺酸(AMPS)、過(guò)硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V-50)、乙醇、丙酮等均為分析純。

B260型恒溫水浴鍋；DW-3型數(shù)顯電動(dòng)攪拌器；稀釋型烏式黏度計(jì)；DZF-6051型真空干燥箱；BS214D型分析天平；Spectrometer Two型紅外光譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在棕色廣口瓶中加入所需量的AM和AMPS，用水溶解完全，用定量的NaOH和HCl調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH，通氮?dú)? h。依次加入計(jì)量的過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉及V-50，待反應(yīng)完畢，冷至室溫出料，得到白色的透明膠狀產(chǎn)物，再用定量的丙酮與無(wú)水乙醇交替洗滌數(shù)次，烘干，粉碎，得粉末狀純產(chǎn)品。按照GB 12005.1—89測(cè)定產(chǎn)物的特性黏數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化還原引發(fā)劑的含量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，探討了不同氧化還原引發(fā)劑的含量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 引發(fā)劑的量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.1 Effect of redox agent concentration on intrinsic viscosity of polymers

由圖1可知，當(dāng)引發(fā)劑的量加大時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)出現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象，在氧化還原引發(fā)劑量為0.028%時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)達(dá)最大值。當(dāng)引發(fā)劑濃度比較小時(shí)，由于籠效應(yīng)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)??；當(dāng)引發(fā)劑增加時(shí)，反應(yīng)活性中間體增加，產(chǎn)生更多的自由基，并從它們的“籠”中逸出，以與單體反應(yīng)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)增大；當(dāng)引發(fā)劑的濃度過(guò)大時(shí)，體系內(nèi)的自由基處于較高的濃度，在進(jìn)攻單體形成鏈自由基時(shí)，因聚合放熱及數(shù)量過(guò)多，雙基終止幾率陡增，形成特性黏數(shù)較低的低聚物。因此，氧化還原引發(fā)劑的最佳用量選為0.028%。

2.2 V-50用量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

為彌補(bǔ)氧化還原引發(fā)劑在反應(yīng)后期出現(xiàn)自由基濃度過(guò)低而導(dǎo)致鏈增長(zhǎng)終止的缺點(diǎn)，故實(shí)驗(yàn)采用二級(jí)引發(fā)。 V-50具有較高的引發(fā)效率，可以進(jìn)行平穩(wěn)和可控的分解反應(yīng)，可以合成分子量高的聚合物，并且具有較好的水溶性。而用量合適的V-50是提高聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的有效手段。在其他實(shí)驗(yàn)條件不變的前提下，探討了不同用量的V-50對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

由圖2可知，當(dāng)V-50的用量加大時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)出現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象，V-50用量0.09%時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)達(dá)最大。隨著V-50用量的加大，可以有更多的自由基與單體反應(yīng)，故黏數(shù)增大；但是過(guò)量V-50的加入，體系內(nèi)自由基濃度過(guò)高，在進(jìn)攻單體形成鏈自由基時(shí)，因聚合放熱及數(shù)量過(guò)多，雙基終止幾率陡增，不利于聚合物黏數(shù)的增加。因此，V-50最佳用量選為0.09%。

圖2 V-50的量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.2 Effect of V-50 concentration on intrinsic viscosity of polymers

2.3 單體濃度對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

在其他不變的前提下，探討了不同的單體用量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 單體濃度對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.3 Effect of monomer concentration on intrinsic viscosity of polymers

由圖3可知，隨著單體濃度的加大，產(chǎn)物的特性黏數(shù)會(huì)出現(xiàn)先上升后下降的現(xiàn)象，單體濃度30%時(shí)，特性黏數(shù)達(dá)最大。單體濃度較低時(shí)，低的有效自由基濃度可能會(huì)使產(chǎn)物的特性黏數(shù)較小，因?yàn)閱误w自由基之間的有效碰撞的機(jī)會(huì)較小，鏈增長(zhǎng)速率也較小，所以使產(chǎn)物的特性黏數(shù)相對(duì)較低；當(dāng)單體用量加大時(shí)，自由基的相互碰撞幾率增大，從而有助于鏈自由基的增加，特性黏數(shù)增大；但當(dāng)單體濃度過(guò)大時(shí)，因自由基過(guò)多，加大了鏈終止的幾率，從而會(huì)使產(chǎn)物的特性黏數(shù)較小。因此，單體最佳濃度選為30%。

2.4 AMPS含量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

其它條件不變時(shí)，探討了AMPS的不同比例(摩爾分?jǐn)?shù))對(duì)產(chǎn)物黏數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4可知，當(dāng)AMPS占有的含量加大時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)會(huì)出現(xiàn)先上升后降低的現(xiàn)象，AMPS含量10%時(shí)，產(chǎn)物特性黏數(shù)最大。AMPS自身存在著排斥力的原因，當(dāng)它的用量比較小時(shí)，容易參與聚合，靜電斥力作用會(huì)讓分子鏈得以伸展，使得產(chǎn)物特性黏數(shù)加大；當(dāng)AMPS用量過(guò)大時(shí)，其末端的大分子鏈會(huì)阻礙沒(méi)有參加反應(yīng)的AMPS單體的繼續(xù)開(kāi)鏈聚合，而且AMPS的側(cè)基位阻比較大，也會(huì)使得沒(méi)有參加反應(yīng)的AMPS單體的聚合比較困難，同時(shí)聚合活性較高的AM濃度又降低，所制得的聚合物黏數(shù)下降。故最佳的AMPS的量選為10%。

圖4 AMPS含量對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.4 Effect of different ratios on intrinsic viscosity of polymers

2.5 初引發(fā)溫度對(duì)聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

探討了一系列不同梯度的初引發(fā)溫度(5～45 ℃)對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 初引發(fā)溫度對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on intrinsic viscosity of polymers

由圖5可知，隨著初引發(fā)溫度的升高，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)呈下降的趨勢(shì)，在5 ℃時(shí)，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)最大。當(dāng)初引發(fā)溫度較低時(shí)，聚合反應(yīng)體系內(nèi)引發(fā)劑的分解自由基速率相應(yīng)減小，自由基的數(shù)量維持在一個(gè)較低水平；此外溫度較低時(shí)，導(dǎo)致丙烯酰胺單體活性的降低，有利于自由基進(jìn)攻實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng)。因此，初引發(fā)溫度確定為5 ℃。

2.6 pH對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響

其他條件不變時(shí)，探討了不同pH值對(duì)產(chǎn)物黏數(shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

由圖6可知，當(dāng)pH值加大時(shí)，產(chǎn)物的特性黏數(shù)出現(xiàn)先升高后下降的現(xiàn)象，pH在7～8時(shí)，聚合產(chǎn)物特性黏數(shù)最大。pH低時(shí)，H+會(huì)吸附于 —SO3H上，分子鏈間靜電作用減弱，發(fā)生蜷曲，特性黏數(shù)低；pH升高時(shí)，會(huì)降低單體的活性，對(duì)鏈自由基的增長(zhǎng)產(chǎn)生不利的影響，會(huì)使產(chǎn)物黏數(shù)較低。故最佳聚合pH為7～8。

圖6 pH對(duì)產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響Fig.6 Effect of pH on intrinsic viscosity of polymers

2.7 最佳條件的確認(rèn)

在上述的最佳的合成條件下，合成了幾個(gè)共聚物，其特性黏數(shù)見(jiàn)表1。

表1 一系列共聚物特性黏數(shù)Table 1 A series of copolymer intrinsic viscosity

由表1可知，在最佳合成條件下，所合成的幾個(gè)共聚物的特性黏數(shù)與1 276 mL/g相差不大。故可知實(shí)驗(yàn)所探討的合成條件具有可重復(fù)性，且是最佳條件。

2.8 聚合物的紅外光譜

對(duì)聚合產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 AM/AMPS共聚物紅外光譜圖Fig.7 The spectrum of copolymer

紅外譜圖中的特征吸收峰歸屬見(jiàn)表2。

表2 紅外光譜歸屬Table 2 Adsorption of infrared spectrum

由表2可知，兩種單體的特征吸收峰都可在圖中找到，說(shuō)明AM與AMPS發(fā)生了共聚反應(yīng)，生成的是二元共聚物。

3 結(jié)論

(1)合成AM-AMPS二元共聚物的最佳合成條件：氧化還原引發(fā)劑0.028%，偶氮引發(fā)劑量0.09%，單體濃度30%，AMPS量10%，5 ℃，pH為7～8。在此條件下，聚合物特性黏數(shù)可達(dá)1 276 mL/g以上。

(2)FTIR結(jié)果顯示，兩種單體的特征吸收峰都出現(xiàn)了，證明成功合成了共聚物P(AM-AMPS)。