鄧易芳,吳俊奇,崔勇,趙清波,劉昌強(qiáng),付昆明,孫鵬展
(1.北京建筑大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100044;2.北京博大水務(wù)有限公司,北京 100176)
孫小虹等[1]預(yù)測(cè),中國(guó)磷肥需求峰值可能在2020~2025年到來(lái),屆時(shí)磷肥需求可能達(dá)到1 700~1 800萬(wàn)t(折P2O5100%),磷礦石需求總量可能達(dá)到2 000~2 100萬(wàn)t(折P2O5100%)。然而,據(jù)國(guó)土資源部統(tǒng)計(jì),截至2018年5月,磷礦的查明資源儲(chǔ)量為244.08億t。磷元素作為不可再生資源,如果只一味開采磷礦而不加以回收,磷礦終將用盡。
全世界污水污泥焚燒灰產(chǎn)量約為170萬(wàn)t/a,可以回收約25萬(wàn)t P2O5[2]?;曳种辛拙砸兹艿恼姿猁}形態(tài)存在,鹽酸可在30 min內(nèi)浸出大部分磷?;瘜W(xué)萃取是一種很有前途的方法,無(wú)機(jī)酸比其他萃取劑有更好的萃取效率[3]。
為了明確污泥灰分中磷的存在形態(tài)、反應(yīng)條件對(duì)鹽酸萃取磷的效率和速率影響,以及pH、SS等對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確性的影響,本文進(jìn)行了一系列以鹽酸作為萃取劑的磷萃取實(shí)驗(yàn)。
1.1材料與儀器
抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、濃硫酸、硝酸均為分析純;過(guò)硫酸鉀、磷酸二氫鉀均為優(yōu)級(jí)純;污泥減量工藝(LSP)[4-5](中試)的剩余污泥和序批式反應(yīng)器(SBR)工藝的剩余污泥,取自北京市某污水處理廠。
DHG-9050B智能型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;SX-4-10型箱式電阻爐;TU 1810 DSPC型紫外可見分光光度計(jì);裝有UVWin5.1.0軟件的電腦;THZ-CB空氣加熱振蕩器;BXM-30R立式壓力蒸汽滅菌器;XMTD-2M水浴鍋。
將2份污泥樣品過(guò)濾、水浴蒸發(fā)近干后轉(zhuǎn)入干燥箱(105 ℃,2 h)反復(fù)幾次直至恒重。將烘干污泥樣品放入箱式電阻爐,打開電源,待箱式電阻爐溫度升至600 ℃時(shí)開始計(jì)時(shí),灼燒1 h后關(guān)掉電源,待爐溫降至200 ℃取出放入干燥器,得到灰分樣品A(污泥減量工藝剩余污泥灰分)和B(序批式反應(yīng)器工藝剩余污泥灰分)。用酸濃度1.0 mol/L的鹽酸在轉(zhuǎn)速為140 r/min的振蕩器中萃取灰分磷120 min,液固比為250 mL/g SA。萃取液經(jīng)中速定量濾紙?zhí)幚砗筠D(zhuǎn)入容量瓶,并定容。等體積(<100 mL)量取3份,第1份直接定容至100 mL待測(cè),第2份過(guò)0.45 μm 濾膜后定容至100 mL待測(cè),第3份過(guò)0.22 μm 濾膜后定容至100 mL待測(cè)。采用鉬銻抗分光光度法[6-7]測(cè)定磷含量,比色皿采用10 mm石英比色皿。
準(zhǔn)備36支已清洗干凈的50 mL比色管,分為4組,第1組每支比色管中加入0.50 mL(1.2 mol/L)鹽酸,第2組加入0.30 mL,第3組加入0.03 mL,第4組不加鹽酸;9支比色管(每組)依次含磷0.0,2.5,5.0,15.0,25.0,40.0,50.0,75.0,100.0 μg,分別對(duì)應(yīng)溶液點(diǎn)1~9。采用鉬銻抗分光光度法繪制含鹽酸的正磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(簡(jiǎn)稱標(biāo)線)見圖1,對(duì)應(yīng)的方程和R2值見表1。
圖1 不同加酸量的正磷酸鹽標(biāo)線Fig.1 Standard working curve of orthophosphate under different acid addition (pH)
表1 不同加酸量的工作曲線方程及R2Table 1 Working curve equation and R2 with different acid addition
未加酸時(shí)各溶液點(diǎn)pH為6.38,加酸0.03 mL后pH變成3.52,由圖1及表1可知,當(dāng)溶液點(diǎn)pH由6.38變至3.52時(shí),吸光度變化很小。
2.1.1反應(yīng)時(shí)間 反應(yīng)時(shí)間對(duì)灰分磷浸出量的影響見圖2、圖3。
圖2 不同酸濃度、液固比時(shí)的磷浸出曲線Fig.2 Phosphorus leaching curve with different acid concentration and liquid-solid ratio
圖3 液固比為250 mL/g SA時(shí)不同酸濃度下的磷浸出曲線Fig.3 Phosphorus leaching curve at different acid concentrations at a liquid-solid ratio of 250 mL/g SA
由圖2、圖3可知,無(wú)論酸濃度、液固比為多少,磷浸出率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,反應(yīng)120 min即可使接近90%的磷浸出。因此,反應(yīng)時(shí)間定為120 min。
2.1.2 液固比 以1.0 mol/L鹽酸為例,不同液固比下反應(yīng)120 min的磷浸出率見表2。
由表2可知,液固比為250 mL/g SA的磷浸出率接近450 mL/g SA的磷浸出率。因此,液固比為250 mL/g SA足以滿足磷浸出要求。
表2 不同液固比下的磷浸出率Table 2 Phosphorus leaching rate under different liquid-solid ratios
2.1.3 酸濃度 液固比為250 mL/g SA時(shí),不同酸濃度下反應(yīng)120 min的磷浸出率見表3。
表3 不同酸濃度下的磷浸出率Table 3 Phosphorus leaching rate at different acid concentrations
由表3可知,隨著酸濃度增加,磷浸出率增大。當(dāng)酸濃度達(dá)到0.75 mol/L,即可浸出90%的磷,隨后增大酸濃度,經(jīng)濟(jì)性下降。
治療:更昔洛韋 5.0~7.5 mg/kg,靜脈滴注,每12小時(shí)1 次,14~21 d;然后 5 mg·kg-1·d-1序貫維持治療。 也可使用膦甲酸鈉 180 mg·kg-1·d-1,分 2~3 次用 (靜脈應(yīng)用需水化),2~3 周后改為 90 mg·kg-1·d-1,靜脈滴注,1 次/d。病情危重或單一藥物治療無(wú)效時(shí)可二者聯(lián)用。CMV視網(wǎng)膜脈絡(luò)膜炎可球后注射更昔洛韋。
綜上所述,鹽酸萃取污泥灰中磷的優(yōu)選方案為:酸濃度0.75 mol/L,液固比250 mL/g SA,反應(yīng)時(shí)間120 min。
調(diào)節(jié)樣品B和零濃度溶液點(diǎn)的pH后按正磷酸鹽測(cè)定步驟加藥測(cè)定吸光度,結(jié)果見圖4,扣除對(duì)應(yīng)空白樣吸光度后計(jì)算出灰分磷浸出量(圖5)。
由圖可知,當(dāng)pH<12.5時(shí),pH變化對(duì)樣品測(cè)定影響均很小,可忽略。當(dāng)pH>12.5,樣品和空白樣的吸光度陡增,測(cè)定結(jié)果偏高,誤差較大。
圖4 不同pH條件下測(cè)定吸光度Fig.4 Determination of absorbance at different pH conditions
圖5 不同pH條件下測(cè)定磷浸出量Fig.5 Determination of phosphorus leaching amount under different pH conditions
因此,正磷酸鹽的測(cè)定需在pH<12.5的條件下測(cè)定,最好在酸性條件下,以確??箟难岬姆€(wěn)定性;對(duì)于灰分磷浸出量的測(cè)定(酸萃取)需保證樣品pH在一定范圍,根據(jù)工作曲線繪制情況推薦pH=3.52~6.38,方可使用同一條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線;空白樣無(wú)需調(diào)節(jié)pH與具體樣品一致,直接采用實(shí)驗(yàn)用水即可。
由圖4可知,當(dāng)pH>12.5時(shí),吸光度陡增,且顯色時(shí)間越長(zhǎng)增加幅度越大,零濃度溶液點(diǎn)(空白樣)也如此,但樣品吸光度增大的速度比空白樣快,即此pH下所計(jì)算出的磷含量偏高,即灰分磷浸出量偏高(圖5)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入抗壞血酸后,pH=12.75的樣品和空白樣快速由無(wú)色變黃,原因在于強(qiáng)堿條件破壞了抗壞血酸,使溶液帶色,影響測(cè)定,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),被破壞的抗壞血酸增多,吸光度偏高幅度增大,所計(jì)算出的灰分磷浸出量明顯偏高,而pH<12.5時(shí),吸光度隨時(shí)間的變化很小,幾乎重合,從而計(jì)算出的灰分磷浸出量比較接近。
以0.75 mol/L 鹽酸在250 mL/g SA液固比下浸出120 min后,將鹽酸萃取液過(guò)濾后轉(zhuǎn)入容量瓶定容,準(zhǔn)確吸取0.1~3.5 mL至50 mL比色管中定容測(cè)定含磷量,結(jié)果見圖6。
圖6 不同取樣體積時(shí)的測(cè)定值Fig.6 Measured values at different sample volumes
由圖6可知,發(fā)現(xiàn)取樣體積在0.2~1.0 mL(含磷量7~40 μg)時(shí),測(cè)定結(jié)果相近;當(dāng)取樣體積<0.2 mL時(shí),誤差較大;當(dāng)取樣體積>1.5 mL(含磷量>50 μg)時(shí),測(cè)定值逐漸偏低,直至超出標(biāo)線量程,測(cè)定值驟降。因此,測(cè)定時(shí)需根據(jù)萃取液磷濃度選擇合適的定容體積和取樣體積,使得50 mL比色管中磷含量在一定范圍,最好集中在標(biāo)線中下區(qū)域。
根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第4版 增補(bǔ)版)可知,采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定溶液中正磷酸鹽時(shí),當(dāng)試樣的色度或濁度影響吸光度時(shí),需要用濁度-色度補(bǔ)償液做補(bǔ)償校正。萃取液經(jīng)濾紙過(guò)濾后呈淺橘色(SS帶色)且輕度渾濁,而經(jīng)0.45 μm或0.22 μm濾膜后的溶液呈無(wú)色,分別測(cè)定三種處理方式后的萃取液磷濃度,據(jù)此計(jì)算出灰分磷浸出量,圖7為SBR工藝污泥灰分在酸濃度為0.75 mol/L、液固比為250 mL/g SA下的萃取液分別經(jīng)3種處理方式后測(cè)定磷含量而繪制的磷浸出量-取樣體積關(guān)系圖。
圖7 3種處理方式下的測(cè)定值Fig.7 Measured values under three treatment modes
污泥灰分樣品A和B的萃取液正磷酸鹽含量見表4。Biswas分析X射線衍射圖譜發(fā)現(xiàn)灰分中存在的主要晶體是銅錳氧化物(Cu1.2Mn1.8O4)、磷酸鐵(Fe4(P4O12)3)、磷酸鋁(Al(PO3)3)、氧化鐵或赤鐵礦(Fe2O3)和氧化鈣(CaO),磷存在形態(tài)均為正磷酸鹽。
(1)采用鹽酸萃取污泥灰分中磷元素的優(yōu)選方案為:酸濃度0.75 mol/L,液固比250 mL/g SA,反應(yīng)時(shí)間120 min,磷浸出率為90.37%。
(2)pH對(duì)吸光度有影響,正磷酸鹽的測(cè)定必須在pH<12.5的條件下進(jìn)行,酸性條件最佳;對(duì)于灰分磷浸出量的測(cè)定(酸萃取)需保證測(cè)定時(shí)pH在一定范圍(推薦3.52~6.38),方可使用同一條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線;對(duì)于含磷量過(guò)高(>30 mg/L)的樣品,pH對(duì)測(cè)定影響明顯,需稀釋或調(diào)pH以適用現(xiàn)有標(biāo)線。
(3)當(dāng)pH<12.5時(shí),顯色時(shí)間(20~120 min)延長(zhǎng)對(duì)測(cè)定影響較小,可忽略。
(4)測(cè)定時(shí)需根據(jù)萃取液磷濃度選擇合適的定容體積和取樣體積,使得50 mL比色管中磷量在一定范圍,最好集中在標(biāo)線中下區(qū)域(10~50 μg)。
由于萃取液磷含量高,需稀釋若干倍,稀釋前經(jīng)中速定量濾紙過(guò)濾可大大降低萃取液SS,隨后定容稀釋SS再次降低,但此時(shí)磷含量仍較高,因此取樣體積少,定容(50 mL)測(cè)定帶來(lái)二次稀釋進(jìn)一步降低SS,至此原萃取液SS對(duì)測(cè)定的影響不明顯。對(duì)于磷含量不高,稀釋后SS不夠低的萃取液,則需要在測(cè)定中做濁度-色度補(bǔ)償以排除SS干擾。
(5)灰分中磷主要以正磷酸鹽形態(tài)存在。污泥減量工藝的剩余污泥灰分含磷量高達(dá) 167 mg P/g SA,即382.48 mg P2O5/g SA(38.25% P2O5),相當(dāng)于高品位磷礦,SBR工藝的剩余污泥灰分磷含量為110 mg P/g SA,即251.94 mg P2O5/g SA(25.19% P2O5),相當(dāng)于低品位磷礦。