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        具有可見光響應(yīng)混晶TiO2光催化劑的制備及光催化性能研究

        2019-04-02 09:18:04石凱韓麗花李孟宇李巧玲
        應(yīng)用化工 2019年3期
        關(guān)鍵詞:金紅石對(duì)苯二甲銳鈦礦

        石凱,韓麗花,李孟宇,李巧玲

        (中北大學(xué) 理學(xué)院,山西 太原 030051)

        Degussa P25由于較高的反應(yīng)活性使其作為評(píng)價(jià)新興光催化劑的參照標(biāo)準(zhǔn)。銳鈦礦型與金紅石型TiO2的能帶結(jié)構(gòu)不同,兩相接觸后將在界面處發(fā)生能帶重疊,使光生空穴由銳鈦礦相轉(zhuǎn)移至金紅石相,同時(shí)抑制光生電子與空穴復(fù)合,從而實(shí)現(xiàn)了電荷分離[1-5]。受P25啟發(fā),人們通過不同方式制備混合晶相TiO2,并通過混晶效應(yīng)成功提高了光催化活性。焦鈺[6]采用溶膠-凝膠法制備了銳鈦礦/金紅石混晶TiO2粉體,對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到83.9%。吳春麗[7]采用水熱法制備混晶型TiO2納米管,當(dāng)金紅石相含量為30%時(shí),混晶型TiO2納米管對(duì)甲基橙的光催化分解率達(dá)到75.48%。Fu等[8]通過改變煅燒溫度控制銳鈦礦相與金紅石相的比例(A/R),當(dāng)A/R=0.59時(shí),在60 min內(nèi)可將羅丹明B完全降解。

        本文以金紅石相TiO2為籽晶,采用一步水熱法制備銳鈦礦/金紅石TiO2混合晶體,探討了銳鈦礦相和金紅石相比例對(duì)光催化降解羅丹明B的性能影響。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        Ti(SO4)2、NH4HF2、H2O2、異丙醇、碘化鉀、對(duì)苯醌、羅丹明B、對(duì)苯二甲酸均為分析純;金紅石相TiO2,由市售TiO2經(jīng)1 000 ℃煅燒得到。

        D/max-ray型X-射線衍射儀;SU-1500型掃描電子顯微鏡;JEM1011型透射電子顯微鏡;UV-2600型紫外-可見漫反射儀;UV-230型紫外-可見分光光度計(jì);F2700熒光光譜儀。

        1.2 混晶TiO2的制備

        將0.5 mmol Ti(SO4)2、1.0 mmol NH4HF2加入到100 mL去離子水中,分別加入0.012,0.018,0.024,0.030,0.036 g金紅石型TiO2(對(duì)應(yīng)質(zhì)量比為10%,15%,20%,25%,30%),超聲分散均勻后,倒入高壓反應(yīng)釜中,溶液體積占80%,在180 ℃下反應(yīng)12 h。離心,收集白色沉淀,用去離子水洗至中性,冷凍干燥。在600 ℃煅燒2 h,得到含不同比例銳鈦礦、金紅石相的TiO2。

        1.3 樣品表征

        混晶TiO2通過X-射線衍射儀表征,實(shí)驗(yàn)條件為Cu Kɑ(λ=0.154 08 nm)為輻射源,管電壓和管電流分別為40 kV和90 mA,衍射角(2θ)范圍為10~90°,掃描速率為8(°)/min。金紅石TiO2含量按公式(1)計(jì)算:

        (1)

        其中,XR為金紅石TiO2的比例,IA、IR分別為混晶TiO2XRD譜中2θ=25.23°(銳鈦礦TiO2的最強(qiáng)峰)、27.4°(金紅石TiO2的最強(qiáng)峰)處的衍射強(qiáng)度。

        根據(jù)Scherrer公式計(jì)算銳鈦礦TiO2和金紅石TiO2的平均粒徑:

        D= Kλ/(βcosθ)

        (2)

        其中,K為謝樂參數(shù)(取0.89),β為半峰寬,θ為布拉格角。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        圖1為混晶TiO2的X-射線衍射圖。

        圖1 混晶TiO2的XRDFig.1 XRD pattern of mixed-phase TiO2

        由圖1可知,2θ=25.25,37.79,47.94,53.86,55.04,62.61,75.07°分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2(PDF 071-1166)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(215)晶面;2θ=27.39,36.02,41.16,44.05,54.26,56.57°分別對(duì)應(yīng)于金紅石相TiO2(PDF 21-1276)的(110)、(101)、(111)、(210)、(211)、(220),且隨金紅石比例的增加,衍射峰相對(duì)強(qiáng)度增加。混晶TiO2組成成分以及粒徑見表1。

        表1 混晶TiO2的組成和粒徑Table 1 The composition and particle size of mixed-phase TiO2

        由表1可知,金紅石TiO2含量XR的計(jì)算值高于投料比,且隨著XR值增大,金紅石相TiO2的平均粒徑也增大,說明在反應(yīng)過程中,在金紅石TiO2表面誘導(dǎo)生成了新的金紅石相;而銳鈦礦相TiO2由于體系中金紅石相的分散作用,抑制其進(jìn)一步長(zhǎng)大。

        2.2 組織形貌分析

        圖2是樣品的SEM圖和TEM圖。

        圖2 混晶TiO2的SEM(a)和TEM(b)Fig.2 SEM(a)和TEM(b)of the mixed-phase TiO2

        由圖2a可知,TiO2微球是形貌規(guī)整、粒徑較均勻的完整球體,平均粒徑約為1 μm。由圖2b可知,混晶TiO2是以由金紅TiO2為核,銳鈦礦TiO2微球在其表面堆積生長(zhǎng),兩相接觸有利于能帶彎曲,使光生空穴由銳鈦礦相轉(zhuǎn)移至金紅石相,有利于實(shí)現(xiàn)電荷分離,抑制電子-空穴復(fù)合[9]。

        2.3 紫外-可見漫反射分析

        圖3為混晶TiO2的紫外-可見漫反射圖。

        圖3 混晶TiO2的紫外-可見漫反射圖Fig.3 The UV-Vis diffuse reflectance diagram of the mixed-phase TiO2 1.10%;2.15%;3.20%;4.25%;5.30%

        由圖3可知,樣品的邊緣吸收波長(zhǎng)分別為419,415,424,426,431 nm,均拓展到可見光區(qū),且隨金紅石相TiO2的增加,邊緣吸收波長(zhǎng)增大,禁帶寬度逐漸減小,表明兩相接觸面越大,樣品的可見響應(yīng)能力越強(qiáng)。

        2.4 光催化降解羅丹明B

        將50 mg TiO2加入到50.0 mL初始濃度10 mg/L的羅丹明B溶液中,在黑暗條件下攪拌30 min,使其充分分散,并確保吸附平衡。以60 W紫外燈管為光源下進(jìn)行光催化測(cè)試,磁力攪拌反應(yīng)懸浮液,懸浮液底部與燈管間的距離為15 cm。每隔10 min提取3.0 mL懸浮液,離心,取上清液,用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定羅丹明B的濃度。圖4是混晶TiO2在紫外光(a)、可見光(b)下的光催化活性。

        圖4 混晶TiO2在紫外光(a)、可見光(b)下降解羅丹明B的結(jié)果Fig.4 Result of degradation of Rhodamine B by mixed-phase TiO2

        由圖4a可知,隨著金紅石比例的增加,混晶TiO2的光催化效率先增加后減小,當(dāng)金紅石相的比例為20%,光催化效率最高,50 min內(nèi)降解率達(dá)到100%;在可見光下,150 min內(nèi)降解率達(dá)到100%。說明降低TiO2的禁帶寬度,抑制電子以空穴復(fù)合是提高光催化活性的重要因素,但樣品的光催化能力與底帶吸收波長(zhǎng)并不是線性關(guān)系,當(dāng)金紅石相比例大于20%時(shí),光催化性能反而下降,結(jié)合圖3可知,當(dāng)金紅石相的比例過高時(shí),吸光度下降,說明樣品對(duì)光源的吸收能力也是影響催化速率的重要因素。

        2.5 光催化機(jī)理分析

        圖5 活性物捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.5 Reactive species trapping experiments

        2.6 量子激發(fā)率

        由于羥基自由基(·OH)和對(duì)苯二甲酸(TA)反應(yīng)生成具有強(qiáng)熒光發(fā)光特性的2-羥基對(duì)苯二甲酸(HTA)可間接測(cè)定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基的相對(duì)濃度[11]。本文以對(duì)苯二甲酸作為探針分子,結(jié)合化學(xué)熒光光譜研究了TiO2表面·OH的生成速率,結(jié)果見圖6。

        圖6 以對(duì)苯二甲酸為熒光探針混晶TiO2光催化體系的熒光強(qiáng)度Fig.6 Fluorescence spectra of mixed crystal TiO2 photocatalyst using terephthalic acid as fluorescent probe

        由圖6可知,混晶TiO2光催化降解體系經(jīng)過紫外光的持續(xù)照射后,對(duì)苯二甲酸溶液體系大約在426 nm處的熒光強(qiáng)度隨光照時(shí)間的增加而逐漸增強(qiáng),具有良好的線性關(guān)系。在此,定義熒光強(qiáng)度隨時(shí)間變化的斜率為·OH的表觀生成速率r·OH,由表2可知,r·OH的變化趨勢(shì)與光催化變化一致,表明·OH為光催化體系中的主要活性物質(zhì);對(duì)于同一物質(zhì),r·OH的R2均大于0.99,而在光催化降解羅丹明B實(shí)驗(yàn)中,隨著時(shí)間延長(zhǎng),瞬時(shí)催化速率(v)隨Rh B濃度減小而減小,說明此時(shí)Rh B的擴(kuò)散為反應(yīng)的控速步驟。

        表2 熒光強(qiáng)度-時(shí)間線性擬合結(jié)果Table 2 The linear fitting results of fluorescence intensity-time

        3 結(jié)論

        采用一步水熱法制備銳鈦礦/金紅石TiO2混合晶體,平均粒徑約為1 μm,當(dāng)金紅石相所占比例為20%時(shí),邊緣吸收波長(zhǎng)為424 nm,在紫外燈下和可見光下使初始濃度10 mg/L的羅丹明B完全降解所需時(shí)間為50 min、150 min,·OH對(duì)催化過程起決定作用。銳鈦礦/金紅石兩相的直接接觸有利于能帶彎曲,使光生空穴由銳鈦礦相轉(zhuǎn)移至金紅石相,有利于實(shí)現(xiàn)電荷分離,抑制電子-空穴復(fù)合,從而提高TiO2的光催化性能。

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