齊靜，王林，關翀，張偉，雍曉靜

(神華寧夏煤業(yè)集團有限責任公司 煤炭化學工業(yè)技術研究院，寧夏 銀川 750411)

ZSM-5分子篩因其具有較高的丙烯選擇性，可作為甲醇制丙烯(MTP)工藝的催化劑[1-6]，通過對其硅鋁比、晶粒大小、表面酸性和孔結(jié)構(gòu)等特性進行調(diào)變，可獲得滿意的低碳烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性[7-9]。

對于分子篩催化劑而言，積炭是導致催化劑失活的重要原因，抗積炭性能力是催化劑性能優(yōu)劣的一項重要指標。針對分子篩抗積炭性能的研究已有較多報道[10-11]，通過表面改性可顯著提高催化劑的抗積炭性能，嚴麗霞[12]以MTP反應為對象，研究了積炭對催化劑結(jié)構(gòu)的修飾作用及其對二次積炭的導向作用，提出了以積炭為ZSM-5催化劑調(diào)控手段的改性方法。但由于預積炭的操作溫度較高，改性過程耗時長，催化劑再生后還需再次預積炭，方能正常使用，具有改性操作繁瑣、費時，且效果不十分理想的缺點?；瘜W液相沉積(CLD)作為精細調(diào)變分子篩孔徑的技術，可在不改變分子篩內(nèi)表面性質(zhì)的情況下，可控地縮小分子篩孔口尺寸，調(diào)變外表面特性，在催化劑制備過程中具有簡便、易重復、試劑成本低等優(yōu)點[13-15]。

本文采用正硅酸乙酯(TEOS)為調(diào)控劑，利用化學液相沉積方法，對ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)與表面酸性進行改性調(diào)控，并將其應用于MTO反應，以期獲得較高的目標產(chǎn)物選擇性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

無水乙醇、正硅酸乙酯(TEOS)、甲醇均為分析純；HZSM-5分子篩(SiO2/Al2O3=50)，工業(yè)品。

Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)；ASAP 2420型自動物理吸附儀；Quantachrome TPD/TPR型化學吸附儀；GC9860氣相色譜儀。

1.2 催化劑的制備

將分子篩在馬弗爐中以5 ℃/min的升溫速率升至550 ℃，焙燒4 h。取出，室溫冷卻。將TEOS與無水乙醇以質(zhì)量比1∶100混合，加入一定量的HZSM-5分子篩，攪拌6 h。放入80 ℃水浴中蒸干無水乙醇，于120 ℃烘箱內(nèi)干燥過夜，再放入馬弗爐中，550 ℃焙燒4 h，即制得不同TEOS量改性的HZSM-5分子篩(其中TEOS占HZSM-5的比重記為Q，相應分子篩記為QSi-HZSM-5)。

上述分子篩經(jīng)20 MPa壓片成型，10～20目造粒，即得相應催化劑。

1.3 催化劑活性評價

采用連續(xù)流動固定床反應器進行催化性能評價，不銹鋼反應管尺寸為：長900 mm，外徑25 mm，內(nèi)徑16 mm。催化劑裝填為10 g。反應在480 ℃、常壓條件下進行，反應原料為甲醇水溶液(甲醇與水質(zhì)量比為0.7)，由雙柱塞微量泵進樣。反應空速為1 h-1(甲醇質(zhì)量空速)。采用氣相色譜儀對產(chǎn)物進行在線檢測，取第10 h反應結(jié)果進行分析。甲醇轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物選擇性(s)分別按照以下公式計算：

(1)

(2)

式中i——產(chǎn)物組分；

n0——甲醇初始物質(zhì)的量，mol；

n——反應器出口混合物中甲醇的物質(zhì)的量，mol；

ni——轉(zhuǎn)化為組分i所需甲醇的物質(zhì)的量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 Si沉積改性HZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)與酸性的調(diào)控分析

2.1.1 Si沉積量對結(jié)晶度的影響 圖1為不同質(zhì)量比Si改性HZSM-5的XRD圖。

圖1 Si沉積改性的HZSM-5的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of HZSM-5 modified by silicon

由圖1可知，經(jīng)Si改性后分子篩與原有HZSM-5分子篩的特征峰基本一致，說明在采用CLD方法進行Si沉積改性后，分子篩的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化。隨著Q值的增大，分子篩衍射峰的強度有所下降，這是因為TEOS焙燒過后轉(zhuǎn)化成的SiO2覆蓋在HZSM-5的表面所致。但圖中并沒有出現(xiàn)無定形SiO2的包峰，證明SiO2相對均勻地分布在HZSM-5的表面上。

2.1.2 Si沉積改性對孔結(jié)構(gòu)的影響 圖2為改性前后的N2吸脫附等溫線。

圖2 Si沉積改性前后HZSM-5的N2吸附-脫附等溫線Fig.2 N2 adsorption-desorption of HZSM-5 before and after silicon modification

由圖2可知，曲線均為典型的Ⅰ型吸附曲線，說明改性前后的HZSM-5分子篩均保持著微孔特性。兩條曲線均在P/P0=0～0.01之間有一個突躍，而且一般分子篩的孔越小，則突躍越明顯，初步說明改性后分子篩孔徑更小。

圖3是沉積量Q=0.15的Si改性前后HZSM-5分子篩的孔徑分布圖，表1為改性前后HZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。

由圖3和表1可知，Si沉積后的分子篩孔徑分布變寬，大多集中在0.425～0.475 nm之間，平均為0.468 nm，而未改性的HZSM-5分子篩孔徑分布大多集中在0.5～0.52 nm之間，平均為0.511 nm，說明采用TEOS有效地使HZSM-5分子篩孔徑向小偏移，當然，沉積后也使孔分布變得不均勻，分布明顯變寬。

圖3 Si沉積改性前后HZSM-5的孔分布曲線Fig.3 Pore width distribution of HZSM-5 before and after silicon modification

表1 Si沉積改性前后HZSM-5的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structural parameters of HZSM-5 before and after silicon modification

2.1.3 Si沉積量對酸性的影響 圖4為不同質(zhì)量比Si改性前后HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線，表2為相應的酸性特征數(shù)據(jù)。

表2 Si沉積改性前后HZSM-5的酸性特征數(shù)據(jù)Table 2 Acidity of HZSM-5 before and after silicon modification

由圖4和表2可知，在改性前，HZSM-5弱酸中心、強酸中心對應的脫附溫度分別在480 K、670 K左右。經(jīng)過Si沉積改性后，分子篩的弱酸中心、強酸中心脫附溫度均向低溫移動，弱酸中心移至 470 K左右，強酸中心隨著TEOS用量的增加偏移量增大。從酸量數(shù)據(jù)來看，Si改性后，分子篩弱酸量、強酸量以及總酸量均出現(xiàn)了不同程度的下降，而且TEOS用量越多(Q值增大)，酸量下降越明顯。說明Si沉積改性既可以有效地減弱HZSM-5分子篩的酸強度，也可減少酸中心量，對于MTO反應丙烯/乙烯選擇性可能存在有利的影響。

2.2 Si沉積改性對HZSM-5分子篩MTO反應催化性能的影響

表3為Si改性前后HZSM-5分子篩對MTO反應的催化性能。

從甲醇轉(zhuǎn)化率來看，采用TEOS進行Si改性，會降低分子篩的催化活性，使轉(zhuǎn)化率降低，在Q=0～0.15時，轉(zhuǎn)化率保持在100%，而當Q=0.3時，轉(zhuǎn)化率已降至23.94%，說明此時分子篩酸量過低，不足以保證此反應條件下甲醇的100%轉(zhuǎn)化。

表3 Si改性前后HZSM-5催化MTO反應性能Table 3 MTO activity of HZSM-5 before and after silicon modification

從低碳烯烴的選擇性來看，隨著TEOS負載量的增加，乙烯、丙烯、丁烯的選擇性均呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在Q=0.15時，三者的選擇性均最高，使低碳烯烴的選擇性達到了65.40%，提高了近18個百分點，其中對丙烯選擇性的提升最為明顯，提升率為58%，對乙烯、丁烯的選擇性提升率分別為19.69%與34.11%。其后隨著Q的增大，各類低碳烯烴選擇性逐漸降低。

對于烷烴而言，利用TEOS進行Si改性，使C1烷選擇性增大，C2烷、C3烷、C4烷選擇性均有不同程度降低，其中C3烷的降幅最大，在Q=0.15時，降幅接近13個百分點。

下一步將繼續(xù)深入研究采用TEOS改性后，HZSM-5分子篩在MTO反應中的積炭失活行為，探索在提高低碳烯烴選擇性的同時，以期進一步改善HZSM-5催化劑的壽命。

3 結(jié)論

(1)采用TEOS為調(diào)節(jié)劑，利用化學液相Si沉積方法對HZSM-5分子篩進行改性，可在不改變分子篩骨架結(jié)構(gòu)的情況下，使SiO2相對均勻地覆蓋在分子篩表面，使分子篩的孔徑、酸強度和酸量均出現(xiàn)不同程度變小，起到了調(diào)變酸性和縮小孔口的作用。

(2)隨著TEOS用量的增大，分子篩的酸量逐漸減少；低溫、高溫脫附峰均向低溫方向移動，表明酸強度在逐漸減弱。

(3)Si沉積改性后，HZSM-5分子篩催化MTO反應的性能有較大變化，首先由于酸性的變化，使得TEOS用量過高時，甲醇轉(zhuǎn)化率下降明顯；其次，TEOS用量使得低碳烯烴的選擇性呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，在本文評價條件下，TEOS負載量Q=0.15時，最有利于催化MTO反應的進行，此時甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，低碳烯烴總選擇性達到了65.40%，比改性前有大幅度提升，其中對丙烯選擇性的提升最為明顯。