韋秀麗，張凱，蔣滔，李平，劉科，王冰，方俊華

(1.重慶市農(nóng)業(yè)科學(xué)院 農(nóng)業(yè)工程研究所，重慶 401329；2.農(nóng)業(yè)廢棄物資源化利用技術(shù)與設(shè)備研發(fā)重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401329；3.重慶大學(xué) 城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院，重慶 400045)

我國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖發(fā)達(dá)[1-2]，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中主要污染物為NH4+-N[3]，非離子氨會(huì)導(dǎo)致水生生物產(chǎn)生呼吸困難、昏迷，甚至死亡的現(xiàn)象發(fā)生，嚴(yán)重影響水生生物的正常生長(zhǎng)[4-7]。TiO2作為最常見的光催化材料仍存在一些不足[8-10]。因此，開發(fā)新型高效的光催化劑來去除水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的污染物，特別是養(yǎng)殖廢水中NH4+-N迫在眉睫。

混合溴源制備的BiOBr因表面較強(qiáng)內(nèi)電場(chǎng)(110)晶面的暴露而使得光催化性能明顯增加[11-14]。同時(shí)Sb2O3與BiOBr復(fù)合能夠促進(jìn)催化劑表面羥基(—OH)的產(chǎn)生，進(jìn)而產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基(·OH)，提高光催化性能[15-19]。

本文以混合溴源制備的BiOBr通過水熱法與Sb2O3復(fù)合，以期得到(110)晶面暴露及具備 —OH的復(fù)合光催化材料，并以水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中NH4+-N為對(duì)象評(píng)價(jià)復(fù)合材料凈化能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、溴化鈉(NaBr)、乙二醇(EG)、三氯化銻(SbCl3)、氨水、五水硝酸鉍等均為分析純；養(yǎng)殖廢水，取自重慶市某水產(chǎn)養(yǎng)殖基地尾水，NH4+-N濃度約為40 mg/L。

Miniflex600 X射線衍射儀(XRD)；Zeiss supra40場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)；Hitachi U-3010紫外-可見漫反射分光光度計(jì)(UV-Vis)；SmartChem2.0全自動(dòng)間斷化學(xué)分析儀；Thermo ESCALAB 250XI X射線電子能譜(XPS)；FEI TF20透射電子顯微鏡(TEM)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Sb2O3的制備 將5 mmol的SbCl3迅速添加至裝有60 mL去離子水的燒杯中，將燒杯置于60 ℃恒溫水浴鍋中，以NH3·H2O作為調(diào)節(jié)劑維持混合液的pH在8～9之間，直至有白色混合溶液析出。高速離心、醇洗、水洗、烘干，得到白色Sb2O3固體。

1.2.2 Sb2O3/BiOBr復(fù)合物的制備 將CTAB和NaBr分別按摩爾比0∶5，1∶4，2∶3，1∶1，3∶2，4∶1，5∶0混合于乙二醇中，攪拌直至溶解，對(duì)不同摩爾比混合溶液進(jìn)行編號(hào)，記為B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7。添加Sb2O3，超聲分散30 min，轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。在160 ℃條件下反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫。經(jīng)過離心、水洗和醇洗后，于60 ℃烘干10 h，即得到固體粉末。對(duì)應(yīng)復(fù)合材料編號(hào)分別為B1-n、B2-n、B3-n、B4-n、B5-n、B6-n、B7-n，其中n分別代表0%，1%，3%，5%的Sb2O3摻雜量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。如CTAB和NaBr摩爾比為1∶1，Sb2O3摻雜量為3%時(shí)，記做B4-3。為進(jìn)行比較，同時(shí)設(shè)置3%Sb2O3與CTAB∶NaBr=1∶1條件下制備BiOBr的機(jī)械混合復(fù)合材料，記為B4-3機(jī)。

1.3 光催化降解實(shí)驗(yàn)

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 XRD分析 圖1是不同比例混合溴源條件下制備的BiOBr光催化材料B1、B2、B3、B4、B5、B6、B7的XRD圖譜。

圖1 混合溴源制備BiOBr的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BiOBr prepared by mixed bromine sources

由圖1可知，制備的BiOBr圖譜均與BiOBr四方晶系的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCP-DS09-0393)一致，且衍射峰尖銳、清晰，這表明制備的BiOBr具有較高的結(jié)晶度。(110)晶面與(012)晶面隨著混合溴源比例的不同而變化顯著，合適的混合源比有助于BiOBr沿(110)晶面生長(zhǎng)。(110)晶面為BiOX(Cl、Br、I)的活性晶面，該晶面因具有較強(qiáng)的內(nèi)電場(chǎng)，能夠促進(jìn)BiOBr表面光生電子-空穴的分離，從而提高復(fù)合光催化材料的可見光催化性能[11-12]。

2.1.2 SEM及TEM圖譜 圖2分別為Sb2O3(a)、B4-0(b)、B4-3(c)的SEM及B4-3(d)的TEM圖譜。

圖2 樣品的SEM及TEM圖譜Fig.2 SEM and TEM spectra of the sample

由圖2可知，純相Sb2O3為棒狀結(jié)構(gòu)，與BiOBr復(fù)合后變成了微球狀結(jié)構(gòu)，這與表面活性劑乙二醇及CTAB的修飾作用密切相關(guān)[15,17]。BiOBr復(fù)合前后均為微球片狀結(jié)構(gòu)，直徑在5～8 μm之間。Sb2O3鑲嵌在片狀結(jié)構(gòu)中，該結(jié)構(gòu)的存在有利于載流子在Sb2O3與BiOBr之間的傳遞，從而有效提高復(fù)合物的光催化性能[16]。從TEM可以看出，復(fù)合物之間并非簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，可能形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[13]。

2.1.3 XPS圖譜 圖3分別為BiOBr及Sb2O3/BiOBr對(duì)應(yīng)的XPS圖譜。

圖3 樣品的XPS圖譜Fig.3 XPS spectra of sample

由圖3可知，在539.85 eV和529.94 eV均出現(xiàn)了響應(yīng)峰，與Sb 3d3/2和Sb 3d5/2的結(jié)合能對(duì)應(yīng)。而且Bi—O和Sb—O在529.95 eV處表現(xiàn)出較強(qiáng)的衍射峰，這是因?yàn)锽i—O與Sb—O具有相同的衍射峰[16]，證明復(fù)合物種中確實(shí)存在Sb2O3。值得注意的是，在530.60 eV出現(xiàn)了表面羥基(—OH)的響應(yīng)峰，而該峰在純相BiOBr的XPS圖譜中并未觀測(cè)到，這表明Sb2O3的摻雜能促進(jìn)復(fù)合材料 —OH的產(chǎn)生，—OH能夠與h+反應(yīng)，產(chǎn)生·OH，而·OH為光催化反應(yīng)的活性物質(zhì)[14]，能夠提高光催化反應(yīng)效率。

2.1.4 紫外-可見漫反射光譜分析 圖4是各樣品的UV-Vis圖譜。

圖4 樣品的紫外-可見漫反射光譜Fig.4 UV-visible diffuse reflectance spectra of sample

由圖4可知，BiOBr各樣品的初始吸收邊緣均在400 nm以上，能夠較好的利用可見光。其中B4-3的波長(zhǎng)最長(zhǎng)，為485 nm左右，這是因?yàn)镾b2O3的摻雜使得BiOBr的波長(zhǎng)發(fā)生紅移，提高了可見光的利用范圍，從而改善了復(fù)合光催化劑的光催化性能。

2.2 Sb2O3/BiOBr的光催化性能研究

2.2.1 催化劑投加量對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水氨氮去除效果的影響 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水NH4+-N的濃度為40 mg/L，廢水pH為8.30，分別加入0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 g催化劑，避光超聲10 min，使催化劑均勻分散，避光磁力攪拌60 min，以達(dá)到吸附平衡。開啟氙燈，2 h后停止光照，計(jì)算氨氮的去除率，結(jié)果見圖5。

圖5 催化劑投加量對(duì)光催化效率的影響Fig.5 Effect of catalyst dosage on photocatalytic efficiency

由圖5可知，隨著催化劑投加量的增加，NH4+-N的降解率出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。這可能是催化劑投加量較少時(shí)，電子-空穴產(chǎn)生量較少，催化效果不明顯。隨著催化劑投加量的增加，電子-空穴的產(chǎn)量逐漸增加，從而引起NH4+-N降解率的提高，當(dāng)催化劑投加量為0.06 g(0.4 g/L)時(shí)，NH4+-N降解率達(dá)到最高。催化劑投加量繼續(xù)增加，溶液中大量的催化劑會(huì)阻礙光在溶液中的傳播，降低催化劑的光能利用率，從而使得電子-空穴的產(chǎn)生量減少，導(dǎo)致光催化降解效率降低[18-19]。

由圖6可知，添加TEA、BQ和IPA后，氨氮的降解率依次為79.5%，54.2%和13.6%，而未添加抑制劑時(shí)，NH4+-N降解率為89.1%，這表明以上活性物種對(duì)NH4+-N降解均具有一定的促進(jìn)作用，其中·OH的促進(jìn)作用最強(qiáng)，在光催化NH4+-N降解中起主導(dǎo)作用。而復(fù)合物表面產(chǎn)生的 —OH促進(jìn)了更多·OH的產(chǎn)生[14]，因此提高了復(fù)合物的光催化性能。

圖6 捕獲實(shí)驗(yàn)Fig.6 The trapping experiment

2.2.3 復(fù)合光催化劑的降解性能分析 反應(yīng)結(jié)束時(shí)，各條件制備的復(fù)合光催化劑對(duì)氨氮的降解率見圖7。圖a、b、c、d分別代表不同Sb2O3摻雜量與混合溴源制備的BiOBr復(fù)合光催化劑的光催化降解能力。

圖7 氨氮的吸附及光催化降解曲線Fig.7 Adsorption and photocatalytic degradation curve of ammonia nitrogen

由圖7可知，當(dāng)n(CTAB)∶n(NaBr)=1∶1，摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Sb2O3均能獲得最佳的氨氮降解率，摻雜量為3%時(shí)，復(fù)合光催化劑B4-3對(duì)NH4+-N的降解率最大，達(dá)到89.1%，遠(yuǎn)高于B4-0、B4-1、B4-5的77.3%，76.7%和84.9%，這是因?yàn)镾b2O3的摻雜能促進(jìn)BiOBr表面 —OH活性基團(tuán)生成[14,19]。該基團(tuán)能夠與h+反應(yīng)，產(chǎn)生·OH，有效提高了復(fù)合物的光催化性能。不摻雜Sb2O3時(shí)，B4-0對(duì)氨氮的降解性能最強(qiáng)，與方俊華等[15，18]的研究相同。當(dāng)以混合溴源制備的BiOBr與Sb2O3復(fù)合時(shí)，復(fù)合光催化劑表面(110)晶面暴露，同時(shí)促進(jìn)了復(fù)合物表面 —OH的產(chǎn)生，兩者的協(xié)同作用使得復(fù)合物的光催化性能明顯提高。

Sb2O3的摻雜量高于3%時(shí)，Sb2O3/BiOBr對(duì)RhB光催化降解效率反而降低。這可能是因?yàn)楦街贐iOBr表面的Sb2O3阻礙了光與BiOBr的充分接觸，阻礙了光生電子-空穴的產(chǎn)生，從而使得主要活性物種的產(chǎn)生量減少[20-23]。同時(shí)，當(dāng)Sb2O3負(fù)載量過多時(shí)，Sb2O3可能形成光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心，使得光催化效率降低[24]。

2.2.4 pH對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水氨氮去除的影響 光催化劑對(duì)氨氮的降解與光催化劑對(duì)氨氮的吸附性能密切相關(guān)，而吸附性能又與pH及表面電勢(shì)密切相關(guān)[22]。因此，研究了pH對(duì)光催化劑降解氨氮過程的影響。反應(yīng)前將0.06 g B4-3加入到150 mL濃度40 mg/L的水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值分別至1.0，3.0，5.0，7.0，8.3，9.0，10.0，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。

由圖8可知，當(dāng)養(yǎng)殖廢水的pH為酸性時(shí)，光催化劑對(duì)氨氮的降解率較低，這可能與酸性條件下H+濃度較大，使得與h+反應(yīng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH的 —OH的濃度減小，從而影響了光催化劑對(duì)NH4+-N的降解效率。隨著養(yǎng)殖廢水pH的增加，復(fù)合物對(duì)氨氮的降解率也逐漸增加，當(dāng)pH為10.0時(shí)，光催化劑對(duì)氨氮的降解率最高，主要原因如下：①pH的增加，使得水體中OH-的濃度逐漸增加，生成的·OH濃度增加；②反應(yīng)過程中的持續(xù)攪拌使得水體中的NH3·H2O 吹脫出來；③BiOBr在堿性條件下帶負(fù)電，利于NH4+-N與催化劑的吸附；④pH較高時(shí)，NH4+-N以NH3的形式存在于水體中，與NH4+-N相比具有較小的空間位阻，利于·OH進(jìn)攻NH3[24]。

圖8 水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水初始pH對(duì)光催化性能的影響Fig.8 Effect of initial pH on photocatalytic performance of aquaculture wastewater

考慮到pH=10.0與pH=8.3時(shí)，光催化材料對(duì)NH4+-N的降解率變化不大，而水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水的實(shí)際pH多在8.0～9.0之間，不用調(diào)節(jié)pH也能獲得較好的降解效果，利于成本的節(jié)約。

3 結(jié)論

(2)催化劑表面羥基的產(chǎn)生與(110)晶面的協(xié)同作用降低了光生電子-空穴的復(fù)合速率，從而提高了催化劑的光催化性能。

(4)催化劑對(duì)氨氮的降解與pH密切相關(guān)，從節(jié)約成本的角度考慮，水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水不需要調(diào)節(jié)pH也能獲得較高的降解率。