蔣翠婷，劉珊，張悅，孫朝輝，田薪成，李濤

(1.長安大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；2.長安大學(xué) 旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，陜西 西安 710054)

凈水廠以鋁鹽為主的混凝劑在強化水質(zhì)凈化的同時，產(chǎn)生了大量鋁污泥(AlS)，其成分復(fù)雜，含有毒有害物質(zhì)較多，對環(huán)境具有潛在危害[1]。鋁污泥往往是無定形態(tài)鋁(氫)氧化合物，具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[2]，具備良好的資源化利用潛力。而直接使用，吸附性能不高，同時在吸附過程中，Al3+具有一定的浸出風(fēng)險。

鐵(氫)氧化合物和殼聚糖具有較高的比表面積和內(nèi)在的活性基團(tuán)，常作為多種污染物的吸附劑[3-4]。本文利用鐵(氫)氧化物和殼聚糖化學(xué)改性鋁污泥，制得復(fù)合吸附劑AlS-Fe-CS，采用靜態(tài)吸附實驗法探討在不同吸附條件下(pH、初始濃度、吸附時間、溫度等)AlS-Fe-CS對Cu2+的吸附特性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

脫水后的鋁污泥，取自西安市曲江水廠；殼聚糖((C6H11NO4)n，分子量70～80萬，脫乙酰度≥90.0%)；六水合氯化鐵、冰乙酸、氯化銅、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純。

JB-3恒溫磁力攪拌器；SHA-BH水浴恒溫振蕩器；TU-1810紫外可見分光光度計；WHL-25A臺式電熱恒溫干燥箱；AP-019真空抽濾機；WQF-510A傅里葉紅外光譜儀；雷磁pHs-25 pH 計。

1.2 化學(xué)改性鋁污泥的制備

1.2.1 脫水鋁污泥預(yù)處理 鋁污泥自然干燥，研磨后過100目篩，得到粒徑小于0.15 mm的污泥粉末，記為AlS。

1.2.2 鐵(氫)氧化物改性鋁污泥 5.41 g的FeCl3·6H2O溶于100 mL蒸餾水中，攪拌至完全溶解。加入3 g AlS，水浴振蕩24 h。調(diào)節(jié)pH至中性后抽濾，固體55 ℃下烘干24 h。研磨成粉，記為AlS-Fe。

1.2.3 鐵(氫)氧化物和殼聚糖改性鋁污泥 1.5 g殼聚糖粉末溶于100 mL 1.0%(v/v)醋酸中，攪拌至均勻后加入AlS-Fe粉末，磁力攪拌1 h。用3%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至中性，抽濾，固體55 ℃干燥24 h，研磨成粉，過100目篩，得到復(fù)合吸附劑AlS-Fe-CS。

將AlS-Fe替換為AlS，其他過程相同，得到殼聚糖包覆鋁污泥，記為AlS-CS，作為對比材料。

1.3 吸附實驗

稱一定質(zhì)量的AlS-Fe-CS復(fù)合吸附劑投加到Cu2+溶液中(初始濃度100 mg/L，體積200 mL)，在120 r/min恒溫振蕩24 h。過濾，濾液稀釋一定倍數(shù)后用分光光度計測定Cu2+含量，計算吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征分析

殼聚糖、AlS和AlS-Fe-CS粉末經(jīng)溴化鉀壓片后紅外表征結(jié)果見圖1。

圖1 殼聚糖(a)、鋁污泥(b)和AlS-Fe-CS(c)的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of chitosan(a)，aluminum sludge(b) and AlS-Fe-CS(c)

2.2 化學(xué)改性前后吸附性能對比

分別稱取等質(zhì)量的純殼聚糖粉末、鋁污泥、AlS-Fe、AlS-CS、AlS-Fe-CS加入到200 mL初始濃度100 mg/L的Cu2+溶液中，吸附24 h，吸附平衡后測定Cu2+的濃度，計算吸附量，結(jié)果見圖2。

圖2 不同吸附材料對Cu2+的吸附量Fig.2 Adsorption capacity of Cu2+ on different adsorbent materials

由圖2可知，鋁污泥依次經(jīng)過鐵鹽浸漬和殼聚糖改性后，吸附量顯著增大，且優(yōu)于純殼聚糖粉末和AlS-CS，這歸因改性后的AlS-Fe-CS復(fù)合吸附劑組合了殼聚糖上 —NH2和 —OH以及鐵(氫)氧化合物上表面羥基(Fe—OH)功能基團(tuán)的優(yōu)勢，從而強化了鋁污泥對Cu2+吸附能力。

2.3 溶液pH對吸附效果的影響

溶液的pH不僅影響金屬離子在水中的存在形態(tài)，也影響著吸附劑的表面特性[8]。為了避免吸附劑材料在低pH條件下活性組分溶解以及高pH Cu2+沉淀對吸附效果的影響，pH設(shè)為3～5.5。由圖3可知，AlS-Fe-CS對Cu2+的吸附量隨pH的增加逐漸升高，接近中性環(huán)境有利于Cu2+的吸附。

研究表明，鋁污泥中含有的大量無定形(氫)氧化合物，具有豐富的表面羥基(Al—OH)。Al—OH在不同pH時發(fā)生質(zhì)子化或去質(zhì)子化，使材料表面帶正電荷或負(fù)電荷[9]。隨著pH增加，Al—OH脫去質(zhì)子表面負(fù)電性增強，有利于Cu2+吸附配位反應(yīng)。然而，在較低pH，H+不僅會和Cu2+競爭吸附劑表面的活性位點，還會使鋁污泥表面Al—OH質(zhì)子化為Al—OH2+使吸附劑表面帶正電，與Cu2+產(chǎn)生靜電排斥[10-11]，降低吸附量。此外，和鋁污泥相似，鐵(氫)氧化合物上表面羥基(Fe—OH)也會扮演活性基團(tuán)作用，參與Cu2+的吸附過程。

圖3 pH對吸附效果的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity

除鋁污泥和鐵(氫)氧化合物之外，pH也會對殼聚糖吸附Cu2+產(chǎn)生重要影響。在酸性環(huán)境，殼聚糖上的 —NH2質(zhì)子化為 —NH3+，與Cu2+形成較大的靜電斥力，阻礙了Cu2+與 —NH2和 —OH的配位；當(dāng)pH增大到近中性范圍，—NH2質(zhì)子化程度逐漸減弱，Cu2+更易擴(kuò)散至殼聚糖官能團(tuán)周圍利于其對Cu2+的配位從而吸附量增大[12]。因此，pH對AlS-Fe-CS吸附Cu2+的影響是三種活性組分共同作用的結(jié)果。

2.4 吸附動力學(xué)

如圖4所示，AlS-Fe-CS對Cu2+吸附主要分為兩個階段，前5 h吸附較快，之后隨時間增加，吸附速率減緩，直至20 h達(dá)到平衡。在初始階段吸附較快，可能是因為吸附劑表面可利用活性點位多，且Cu2+濃度較大，有較高的推動力，使Cu2+快速富集在吸附劑顆粒表面[13]。此外，隨著Cu2+初始濃度增大，吸附量不斷上升，這是因為增加吸附質(zhì)濃度，會增強固-液界面?zhèn)髻|(zhì)推動力，從而強化了吸附[14]。

圖4 AlS-Fe-CS對Cu2+的吸附動力學(xué)Fig.4 The adsorption kinetics curves for Cu2+ with AlS-Fe-CS

分別用擬一級(式(1))和擬二級(式(2))動力學(xué)模型對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表1。

qt=qe(1-e-k1t)

(1)

(2)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——t時刻AlS-Fe-CS的吸附容量，mg/g；

k1——擬一級動力學(xué)常數(shù)，min-1；

k2——擬二級動力學(xué)常數(shù)，g/(mg·min)。

表1 AlS-Fe-CS吸附Cu2+動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Cu2+ with AlS-Fe-CS

由表1可知，擬二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2高于擬一級動力學(xué)模型，且擬二級模型所得qe更接近實測值，表明擬二級模型能更好地用于描述AlS-Fe-CS對Cu2+的吸附過程。

2.5 吸附等溫線

分別用Langmuir(式(3))和Freundlich(式(4))等溫吸附模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。Langmuir等溫模型是單分子層吸附模型，假定當(dāng)吸附劑表面上存在飽和單分子層溶質(zhì)分子時，吸附量最大，且吸附能是恒定的，吸附在表面上的分子不發(fā)生遷移。Freundlich是一個經(jīng)驗方程，既適用于化學(xué)吸附，也適用于物理吸附[14]。擬合結(jié)果見圖5和表2。

(3)

(4)

式中qm——飽和吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附平衡常數(shù)；

Ce——平衡濃度，mg/L；

KF——Freundlich吸附平衡常數(shù)，該常數(shù)與吸附容量相關(guān)；

n——Freundlich模型中與吸附強度相關(guān)的常數(shù)，且可反映吸附劑表面的非均勻性。

圖5 AlS-Fe-CS對Cu2+的吸附等溫線Fig.5 The adsorption isotherms curves for Cu2+ with AlS-Fe-CS

表2 AlS-Fe-CS吸附Cu2+的等溫吸附模型擬合參數(shù)Table 2 Isotherm parameters for the adsorption of Cu2+ with AlS-Fe-CS

由表2可知，Langmuir模型能更好地擬合鋁污泥對Cu2+的吸附行為，說明AlS對Cu2+為單分子層吸附。AlS-Fe-CS吸附Cu2+符合Freundlich吸附等溫線模型，說明AlS在經(jīng)過化學(xué)改性之后，材料表面的吸附活性位點不均勻性增大，這可能歸因于鋁污泥中引入鐵(氫)氧化合物和殼聚糖改變了原始鋁污泥的表面結(jié)構(gòu)。此外，n>1說明該吸附過程是有利的，n越大，意味著Cu2+和吸附劑官能團(tuán)之間的親和力越強。因此，Cu2+與AlS-Fe-CS的親和力比AlS更強[15]，這是化學(xué)改性鋁污泥的結(jié)果。

表3列舉了一些工農(nóng)業(yè)廢棄物及黏土礦物直接或改性后作為吸附劑去除Cu2+的吸附量。

表3 對比不同吸附劑對Cu2+的吸附量Table 3 Adsorption capacity of Cu2+ on different adsorbents

由表3可知，本文采用鐵(氫)氧化合物和殼聚糖化學(xué)改性鋁污泥得到的復(fù)合吸附劑AlS-Fe-CS去除Cu2+的吸附量優(yōu)于一些文獻(xiàn)報道的結(jié)果。

2.6 吸附熱力學(xué)

AlS-Fe-CS吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)可通過以下公式進(jìn)行計算[24]，結(jié)果見表4。

(5)

ΔG=-RTlnKd

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中qe——平衡吸附量，mg/g；

Ce——吸附質(zhì)平衡濃度，mg/L；

Kd——不同溫度下吸附平衡常數(shù)，mL/g；

ΔG——吉布斯自由能變，J/mol；

ΔH——焓變，kJ/mol；

ΔS——熵變，kJ/(mol·K)；

R——氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)。

表4 AlS-Fe-CS吸附Cu2+的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of Cu2+ with AlS-Fe-CS

由表4可知，ΔG<0，說明吸附過程是自發(fā)的，ΔG的絕對值隨溫度的升高而增大，說明升溫有利于吸附進(jìn)行；ΔH>0，說明該吸附為吸熱過程，ΔS>0，說明Cu2+在AlS-Fe-CS固液界面上的吸附是熵增的過程，Cu2+吸附在AlS-Fe-CS界面上混亂度是增強的。

3 結(jié)論

(1)通過對鋁污泥依次鐵鹽浸漬和殼聚糖包覆獲得復(fù)合吸附劑AlS-Fe-CS，F(xiàn)TIR證實鐵(氫)氧化物(Fe—OH)和殼聚糖(—NH2和 —OH)上的活性基團(tuán)成功復(fù)合在了鋁污泥上。

(2)實驗表明，Cu2+最佳吸附pH值為5.5，吸附平衡時間為20 h，吸附是自發(fā)、吸熱、熵增的過程，且符合擬二級動力學(xué)和Freundlich吸附等溫線模型?；瘜W(xué)改性后的AlS復(fù)合材料吸附量排序為：AlS-Fe-CS>AlS-CS>AlS-Fe，AlS-Fe-CS在實驗濃度范圍內(nèi)最大吸附量為72.36 mg/g，優(yōu)于文獻(xiàn)報道的一些資源化利用類除Cu2+吸附劑。