李全濤，徐君庭，徐祖順，張發(fā)饒

(1.浙江大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027；2.寧波能之光新材料科技股份有限公司，浙江 寧波 315800；3.湖北大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430062)

石墨烯被研究者們定義為一個(gè)平面單層碳原子緊密堆積成二維(2D)蜂窩晶格[1-2]，因其在許多不同領(lǐng)域中具備潛在的應(yīng)用，近年來吸引了人們極大的興趣[3-5]。其中一個(gè)最簡單的途徑就是利用氧化石墨烯(GO)或石墨烯(GE)的優(yōu)越性能，將其直接添加到聚合物中；但是制備此類復(fù)合材料要求既能夠規(guī)模化制備石墨烯，同時(shí)也要求石墨烯可以均勻地分布到各種聚合物基體中[6]。

區(qū)別于常規(guī)使用的石墨烯直接添加的方法[7-8]，我們報(bào)道了一種簡便、快速的制備改性GO或GE-聚丙烯酸酯乳液(PA)納米復(fù)合材料。首先將氧化石墨烯和石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾和改性，在前期研究[9]高光丙烯酸酯乳液的基礎(chǔ)上，采用種子乳液聚合法，合成得到新的改性GO或GE摻雜高光聚丙烯酸酯乳液復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行了研究，進(jìn)一步闡述了改性石墨烯與水性聚合物進(jìn)行復(fù)合得到綜合性能優(yōu)異的聚合物乳液的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯、十二烷基硫酸鈉、N-羥甲基丙烯酰胺、油酸、過硫酸銨、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉均為分析純；氧化石墨烯、石墨烯[10]、失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二鈉[11]均為實(shí)驗(yàn)室自制，由Tween-80經(jīng)過磺化和酯化兩步反應(yīng)得到。

PHS-3C型pH計(jì)；NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì)；JA2003型電子密度天平；TDL-80-2B臺式離心機(jī)；JWG-60型光澤度儀；Victor 385手提式表面電儀；Nicolet iS50型傅里葉紅外光譜儀；Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度儀；Tecnai G20型透射電子顯微鏡；DIAMOND TG/DTA型熱重/差熱分析儀。

1.2 丙烯酸酯乳液的制備

1.2.1 種子乳液聚合法合成純丙乳液 將36 g MMA、40 g BA、6 g AA和50 g 蒸餾水混合均勻。將0.7 g APS、0.7 g N-MAM、2.5 g Tween80磺基琥珀酸二鈉、12 g OP-10和7.8 g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉加入到64 g 蒸餾水中，混合均勻。待溶液清澈后，將兩者混在一起，加入1 000 mL四口燒瓶中，進(jìn)行攪拌，速度為300 r/min，命名為混合液 Ⅰ。

將72 g MMA、14 g BA、14 g AA和100 g蒸餾水混合均勻。將2.3 g APS、1.8 g N-MAM、4.0 g Tween80磺基琥珀酸二鈉、10 g OP-10和7.8 g脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉加入到114 g蒸餾水中，混合均勻。待溶液清澈后，將兩者混在一起，加入1 000 mL燒瓶中，進(jìn)行攪拌，速度為300 r/min，30 min后轉(zhuǎn)入滴液漏斗中，命名為混合液Ⅱ。

將混合液Ⅰ攪拌均勻后，水浴加熱至84 ℃，待出現(xiàn)藍(lán)光30 min后，開始滴加混合液Ⅱ，在2 h內(nèi)滴完。滴加完畢后，恒溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，過濾，出料記為乳液a。

1.2.2 油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/丙烯酸酯乳液的合成 0.5 g氧化石墨烯漿料置于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，超聲粉碎0.5 h，繼續(xù)加入蒸餾水，稀釋至所需濃度。加入4 g油酸，在 80 ℃水浴中加熱1 h，降溫至30 ℃。加入2 g十二烷基硫酸鈉，恒溫反應(yīng)2 h，冷卻至常溫。離心分離出沉淀，真空干燥備用[12]。

聚合物乳液合成所需混合液Ⅰ和Ⅱ按照1.2.1節(jié)進(jìn)行準(zhǔn)備。

將混合液Ⅰ攪拌均勻后，水浴加熱至84 ℃，待出現(xiàn)藍(lán)光30 min后，開始滴加混合液Ⅱ，在2 h內(nèi)滴完。取上述步驟所制備的油酸改性氧化石墨烯(OA-SDS-GO)進(jìn)行超聲分散0.5 h，置于100 mL滴液漏斗中，在30 min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.5 h，冷卻至室溫，過濾，出料，記為乳液b。

1.2.3 油酸-十二烷基硫酸鈉改性石墨烯/丙烯酸酯乳液的合成 取0.5 g石墨烯漿料置入100 mL蒸餾水中，超聲粉碎0.5 h。加入4 g油酸，在80 ℃水浴中加熱1 h，降溫至30 ℃。加入2 g十二烷基硫酸鈉，離心分離，收集沉淀，真空干燥備用。

聚合物乳液合成所需混合液Ⅰ和Ⅱ按照1.2.1節(jié)進(jìn)行準(zhǔn)備。

將混合液Ⅰ攪拌均勻后，水浴加熱至84 ℃，待出現(xiàn)藍(lán)光30 min后，開始滴加混合液Ⅱ，在2 h內(nèi)滴完。將OA-SDS-GE置于蒸餾水中，并超聲分散0.5 h，置于100 mL滴液漏斗中，在30 min內(nèi)滴加完畢，繼續(xù)恒溫反應(yīng)1.5 h，冷卻至室溫，過濾，出料，記為乳液c。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物乳液的性能

由表1可知，聚合物乳液的顏色有比較大的差異，且顏色依次變深，乳液b、乳液c的固含量、密度與純的乳液a相比稍微高些，乳液a～c稀釋穩(wěn)定性良好和機(jī)械穩(wěn)定性優(yōu)良，光澤度變化不大，與GO或GE的含量較少有關(guān)；此外，乳液a和b成膜后樣品的表面電阻率無法測出，近似于絕緣體，乳液c成膜后樣品則具備一定導(dǎo)電性或抗靜電性。

表1 聚合物乳液的性能Table 1 The performance of polymer emulsion

2.2 聚合物的紅外光譜分析

圖1分別為聚合物乳液a、b和c的紅外光譜圖。

圖1 聚合物乳液a、b和c的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of polymer emulsion a，b and c

以上分析表明，油酸-十二烷基硫酸鈉改性的氧化石墨烯和石墨烯成功地參與到了乳液聚合合成中。

2.3 聚合物透射電鏡(TEM)測試

圖2分別是種子乳液法合成純丙乳液(a和b)、油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/聚合物乳液(c和d)和油酸-十二烷基硫酸鈉改性石墨烯/聚合物乳液(e和f)的透射電鏡圖譜。

由圖2(a)和(b)可知，純的聚丙烯酸酸酯乳液具有規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)，且粒徑分布相對均一，粒徑絕大多數(shù)在85～105 nm之間，但TEM測得的微球粒徑相對于PCS測得的粒徑而言較小[13]。

由圖2(c)和(d)可知，油酸-十二烷基硫酸鈉改性的氧化石墨烯與乳液微球產(chǎn)生化學(xué)鍵合作用，且分布在聚合物乳液微球的外圍，Yin等[14]也報(bào)道了類似的結(jié)果，不同的是他們利用Pickering 乳液法來制備GO改性聚苯乙烯微球；乳液體系沒有形成核殼結(jié)構(gòu)，可能的原因是氧化石墨烯是二維納米結(jié)構(gòu)材料，有一維呈微米級，而本文設(shè)計(jì)合成的聚合物乳液為納米微球材料，盡管我們對其進(jìn)行了改性仍然無法將其進(jìn)行包裹，但是由于改性后的納米粒子外圍有大量的 —OH和 —COOH，可以參與乳液聚合反應(yīng)。改性GO在聚合物乳液有良好的分散性，常溫儲存3個(gè)月沒有產(chǎn)生分層的現(xiàn)象，可以證明聚合物粒子具有親水表面[15]。

由圖2(e)和(f)可知，油酸-十二烷基硫酸鈉改性的石墨烯分布在聚合物乳液微球外圍，且產(chǎn)生石墨烯之間存在一定的化學(xué)連接作用，但是這種連接是無序的，導(dǎo)電性測試結(jié)果也側(cè)面驗(yàn)證了這一結(jié)論；同時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)，無論是氧化石墨烯還是石墨烯的加入都會對乳液聚合產(chǎn)生影響，微球之間更加靠近。

圖2 聚合物乳液的透射電鏡圖Fig.2 The TEM micrographs of polymer emulsiona.100 nm；b.0.2 m；c.100 nm；d.0.2 m；e.0.2 m；f.1 m

2.4 聚合物乳液的PCS測試

圖3分別是種子乳液法合成純丙乳液(a)、油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/聚合物乳液(b)和油酸-十二烷基硫酸鈉改性石墨烯/聚合物乳液(c)的PCS圖譜。

圖3 聚合物乳液的粒徑及粒徑分布Fig.3 The particle diameter and distribution of polymer emulsion

由圖3可知，共聚物乳液a、b和c的平均粒徑DH分別是150.0，151.2，126.2 nm，粒徑分布指數(shù)PDI分別為0.057，0.067和0.030，表明粒徑都相對均一。乳液a和乳液b的粒徑比較相近，b稍微偏大一些，可能是GO的加入對乳液微球的影響較小，GO主要是與部分微球表面進(jìn)行鍵合，而乳液c的粒徑顯著變小，可能原因是石墨烯的加入影響乳液微球的形成，使得微球之間“靠近”，這與TEM的結(jié)果較為吻合。

2.5 聚合物乳液的熱性能(TG)測試

聚合物材料熱穩(wěn)定性衡量的指標(biāo)主要是熱失重5%時(shí)的溫度Td5%和熱失重10%時(shí)的溫度Td10%。圖4分別是純丙乳液(a)、油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/聚合物乳液(b)和油酸-十二烷基硫酸鈉改性石墨烯/聚合物乳液(c)的熱失重曲線。

圖4 聚合物乳液a、b和c的熱失重曲線Fig.4 The weight loss curves of polymer emulsions a，b and c upon heating

由圖4可知，純丙乳液的Td5%為253.8 ℃，Td10%為310.2 ℃；油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/聚合物乳液的Td5%為325.2 ℃，Td10%為363.2 ℃；油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/聚合物乳液的Td5%為338.0 ℃，Td10%為360.3 ℃。由上可知，改性氧化石墨烯或改性石墨烯/聚合物乳液的Td5%和Td10%差別不大，但比對應(yīng)的純丙乳液的耐熱性提高了近50 ℃。

2.6 聚合物乳液的導(dǎo)電性

聚合物復(fù)合材料的抗靜電作用與其表面電阻率和體積電阻率有關(guān)，一般來說，表面電阻率越小，體積電阻率越高，則聚合物復(fù)合材料的抗靜電性能也越好。聚合物復(fù)合材料表面電阻率在103～106Ω之間時(shí)，稱之為最佳的抗靜電性或一定的導(dǎo)電性；表面電阻率在106～108Ω之間時(shí)，稱之為良好的抗靜電性。

純丙乳液和油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/聚合物乳液和油酸-十二烷基硫酸鈉改性石墨烯/聚合物乳液在60 ℃真空干燥成膜，厚度為15～20m，完全干燥后進(jìn)行表面電阻率測定，其值分別是無法測出、無法測出、5.3108Ω，這是因?yàn)榧儽橐撼赡ず笳宫F(xiàn)出其本身的絕緣特性，油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/聚合物乳液和油酸-十二烷基硫酸鈉改性石墨烯/聚合物乳液雖然表面都纏繞著較多的GO/GE納米粒子，但是由于GO不具備導(dǎo)電性，因此其表面電阻率無法測出。該結(jié)果與圖2 中TEM圖譜比較吻合，也側(cè)面證明了改性GO或GE成功參與了乳液聚合反應(yīng)。

3 結(jié)論

采用種子乳液聚合法先后制備了純丙乳液(a)、油酸-十二烷基硫酸鈉改性氧化石墨烯/聚合物乳液(b)和油酸-十二烷基硫酸鈉改性石墨烯/聚合物乳液(c)。三種聚合物乳液的結(jié)構(gòu)和性能分析表明，油酸-十二烷基硫酸鈉改性的氧化石墨烯和石墨烯成功地參與了乳液聚合過程中。乳液(a)和乳液(b)的粒徑比較相近，乳液(b)的粒徑稍微偏大一些。改性氧化石墨烯/聚合物乳液或改性石墨烯/聚合物乳液的Td5%和Td10%差別不大，但均比對應(yīng)的純丙乳液的耐熱性提高了近50 ℃；只有乳液(c)具有一定的導(dǎo)電性或最佳的抗靜電性。