史艷妮， 婁 春， 傅峻濤, 竇春玉

(1. 華中科技大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 武漢 430074； 2. 齊齊哈爾建華機(jī)械有限公司， 黑龍江 齊齊哈爾 161000)

0 引 言

碳?xì)淙剂鲜悄茉聪M(fèi)的主要來源之一，而碳?xì)淙剂显诳諝庵腥紵蕴峁崃炕騽?dòng)力則是其利用的主要途徑。碳?xì)淙紵鹧嬷械脑刂饕翘?C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)，對(duì)其開展分析有助于獲得燃燒火焰的局部當(dāng)量比，研究碳煙及氮氧化物等污染物的生成，譬如：利用火焰中氫和氧、氮比(H/O、H/N)與當(dāng)量比之間的線性關(guān)系對(duì)燃燒火焰結(jié)構(gòu)[1]、火焰中關(guān)鍵組分的瞬時(shí)濃度分布[2-4]、局部當(dāng)量比[5-6]等進(jìn)行測(cè)量分析；還有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)預(yù)混火焰中碳氧比(C/O)達(dá)到一個(gè)臨界值時(shí)，就有碳煙顆粒生成[7]。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)是一種在強(qiáng)脈沖激光能量作用下，通過分析樣品被激發(fā)后向低能級(jí)躍遷時(shí)發(fā)射出的等離子體發(fā)射光譜信息從而實(shí)現(xiàn)元素種類和濃度檢測(cè)的技術(shù)，可對(duì)固體、液體和氣體樣品進(jìn)行檢測(cè)[8-11]。由于LIBS技術(shù)具有非接觸、高時(shí)空分辨率、不受樣品形態(tài)限制以及實(shí)時(shí)在線測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，近年來已經(jīng)應(yīng)用于具有高溫和多相流動(dòng)的燃燒火焰測(cè)量中。但現(xiàn)有的燃燒測(cè)量分析研究中，主要是用LIBS測(cè)量來自于燃料的H光譜強(qiáng)度與來自于空氣的O或N的光譜強(qiáng)度之比，從而分析火焰的局部當(dāng)量比，而對(duì)于C光譜強(qiáng)度的分析測(cè)量還較少涉及。實(shí)際上，燃燒火焰中C元素的相對(duì)含量直接決定了碳煙的生成與濃度分布。

本文利用脈沖激光器、光纖光譜儀、層流預(yù)混火焰燃燒器等搭建了一套基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜的燃燒火焰元素分析系統(tǒng)，測(cè)量了不同當(dāng)量比下乙烯預(yù)混火焰中碳、氫、氧、氮元素的光譜強(qiáng)度，分析了元素光譜強(qiáng)度比與火焰當(dāng)量比以及碳煙生成的關(guān)系。

1 測(cè)量原理

LIBS采用高能量密度的激光聚焦后照射火焰形成局部高溫(10 000～25 000 K)，聚焦點(diǎn)處火焰中分子吸收激光束能量后化學(xué)鍵斷裂，分子、原子或離子相互碰撞被進(jìn)一步激發(fā)形成局域高溫等離子體并在各能級(jí)上分布，等離子體在從高能級(jí)到低能級(jí)躍遷，能量差以發(fā)射光譜的形式釋放出來。等離子體的輻射主要包括韌致輻射、復(fù)合輻射和激發(fā)輻射[12]。

韌致輻射是由于等離子體中自由電子-離子發(fā)生庫(kù)倫碰撞，電子向低能級(jí)躍遷中產(chǎn)生的連續(xù)輻射；復(fù)合輻射是自由電子與離子碰撞后發(fā)生復(fù)合從而將多余能量輻射出來的連續(xù)輻射；激發(fā)輻射是由于原子或粒子的核外電子被激發(fā)到了較高能級(jí)，由于能級(jí)能量是分立的，因此在從高能級(jí)向低能級(jí)躍遷時(shí)，會(huì)產(chǎn)生分立的特定譜線。因此激光誘導(dǎo)等離子體擊穿光譜具有兩個(gè)特征：一是由物質(zhì)的原子或分子大范圍躍遷所發(fā)射的韌致輻射和復(fù)合輻射產(chǎn)生的連續(xù)背景譜線，還有原子或者離子的分立光譜譜線。

根據(jù)光譜中分立特征譜線的波長(zhǎng)可以得到被測(cè)物質(zhì)中元素的種類，而譜線強(qiáng)度是譜線波長(zhǎng)、分子數(shù)密度、躍遷能級(jí)參數(shù)和等離子體溫度的函數(shù)，在激光輸入?yún)?shù)一定的條件下(激光能量和波長(zhǎng)，聚焦光學(xué)參數(shù))，激發(fā)等離子體的溫度是可以確定的，因此輻射譜線強(qiáng)度即為元素濃度的函數(shù)，即可以根據(jù)發(fā)射譜線的強(qiáng)度得出被測(cè)物質(zhì)中各元素的含量，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)火焰中的化學(xué)元素成份進(jìn)行定性和定量檢測(cè)。

在假設(shè)局部熱力學(xué)平衡條件下，自由定標(biāo)模型[13]假設(shè)激光等離子體具有光學(xué)薄特性，不考慮等離子體的自吸收效應(yīng)，那么等離子體內(nèi)的光譜輻射信息就能夠反映出被測(cè)對(duì)象的組分濃度分布，特征元素的光譜強(qiáng)度與實(shí)驗(yàn)參數(shù)等的關(guān)系可以用下式表示：

式中：Iλ是測(cè)量的譜線強(qiáng)度，λ是所選特征譜線的波長(zhǎng)；N是該發(fā)射線所對(duì)應(yīng)的原子數(shù)目；hv是特征波長(zhǎng)元素電子躍遷的單光子能量；F是波爾茲曼常數(shù)；T是等離子體溫度；F是實(shí)驗(yàn)參數(shù)。F、hv、E、K和T均為定值,因此原子譜線的發(fā)射強(qiáng)度與原子數(shù)密度成正比。

對(duì)于碳?xì)淙剂?，其元素組成主要是C和H，當(dāng)碳?xì)淙剂显诳諝庵腥紵龝r(shí)，形成的激光等離子體輻射的譜線中既有來自于燃料的C(247.8 nm)和H(656.3 nm)原子的譜線，也有來自于空氣N原子(744.2 nm)和O原子(777.2 nm)的譜線，因此在LIBS系統(tǒng)的光路設(shè)計(jì)需要完全覆蓋4種特征元素的波長(zhǎng)范圍。

2 系統(tǒng)總體設(shè)計(jì)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)如圖1所示，主要由激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生系統(tǒng)、光路系統(tǒng)、時(shí)間同步系統(tǒng)以及光譜采集和分析系統(tǒng)組成。

圖1 激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)

激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生系統(tǒng)主要由Nd: YAG激光器、激光能量?jī)x和預(yù)混火焰燃燒實(shí)驗(yàn)臺(tái)組成，激光器固定波長(zhǎng)為532 nm，脈沖頻率為10 Hz，脈沖寬度5 ns，單脈沖能量最高可達(dá)325 mJ，能夠激發(fā)火焰并產(chǎn)生從紫外到紅外范圍內(nèi)(200～1 000 nm)的固定波長(zhǎng)脈沖。

光路系統(tǒng)主要由反射鏡、石英凸透鏡和光纖組成，脈沖激光器發(fā)出的激光在擴(kuò)束后實(shí)現(xiàn)光束整形[14]，經(jīng)反射鏡調(diào)節(jié)光束方向，然后通過石英凸透鏡聚焦到火焰中的被測(cè)位置，聚焦透鏡采用側(cè)向收光[15]模式進(jìn)行光譜收集；聚焦透鏡使用雙膠合透鏡組，分別接收紫外和可見光波段光譜信息，以減少色散并使所有波長(zhǎng)的光都聚集在一個(gè)點(diǎn)上，入、出口孔徑比為1∶3，可接收的光譜波長(zhǎng)范圍為200～2 000 nm，焦距為38.5 mm。

時(shí)間同步系統(tǒng)由脈沖激光器和光纖光譜儀組成，系統(tǒng)中采用激光器外觸發(fā)光譜儀的方式實(shí)現(xiàn)時(shí)間同步,將激光器與光譜儀用一根同步線纜連接，激光脈沖發(fā)出后，在光纖光光譜儀中設(shè)置合適的光譜信號(hào)接收延遲時(shí)間，就可以用光譜儀檢測(cè)到火焰激發(fā)后等離子體的發(fā)射光譜。

將光纖光譜儀通過USB接口與筆記本電腦連接，即可在電腦上實(shí)時(shí)顯示激光等離子體的光譜信號(hào)，同時(shí)可以對(duì)火焰激發(fā)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行采集以便后續(xù)處理分析；對(duì)于紫外和可見光波透鏡收集的光譜信息采用兩臺(tái)光譜儀進(jìn)行采集，光譜儀采用自帶的2 048像素的CCD陣列探測(cè)器，可接收的波長(zhǎng)信號(hào)為200～1 100 nm, 光譜分辨率最高可達(dá)0.05 nm。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)利用LIBS系統(tǒng)分別對(duì)4種工況的乙烯預(yù)混燃燒火焰進(jìn)行擊穿，火焰擊穿點(diǎn)位于火焰中心軸線上25 mm高度處，實(shí)驗(yàn)前采用氘鹵燈標(biāo)準(zhǔn)光源對(duì)光譜儀進(jìn)行光譜波長(zhǎng)與強(qiáng)度的歸一化標(biāo)定。激光器頻率設(shè)定10 Hz，采用額定脈沖能量(約325 mJ)，光譜儀延遲時(shí)間設(shè)置2 μs，積分時(shí)間3 ms，火焰激發(fā)光譜取20次脈沖數(shù)據(jù)平均，每隔1 s采集1次，每個(gè)工況采集20次，將采集到的光譜數(shù)據(jù)取平均值以減小誤差，然后將火焰激光擊穿的光譜譜線圖與原子標(biāo)準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)庫(kù)(National Institute of Standards and Technology,NIST)[16]進(jìn)行對(duì)比，識(shí)別C、H、O、N 4種元素的一次激發(fā)光譜譜線。實(shí)驗(yàn)工況如表1所示。

表1 乙烯預(yù)混燃燒火焰工況表

不同工況下乙烯預(yù)混燃燒火焰圖如圖2所示。從圖2可見，空氣流量不變時(shí)，隨著乙烯流量(當(dāng)量比)的增大，乙烯預(yù)混火焰從藍(lán)色變?yōu)辄S色，這是因?yàn)榛鹧嬷刑紵燁w粒物的含量增加，從而導(dǎo)致發(fā)出的可見光熱輻射更多。

圖2 不同碳煙濃度乙烯預(yù)混燃燒火焰圖像

圖3給出了不同工況下乙烯燃燒火焰擊穿光譜，從中可以觀察到火焰中C、 H 、O、N 4種元素的激發(fā)譜線。另外，在波長(zhǎng)388.3 nm處還能夠觀察到一條比較明顯的CN分子譜線，CN分子是由燃料C原子以及燃燒產(chǎn)物中的C2分子和N原子發(fā)生反應(yīng)而生成[17]。同時(shí)，乙烯流量的增加導(dǎo)致燃燒火焰中游離的分子或原子增多，因此，圖3中由激發(fā)態(tài)原子和分子大范圍躍遷所發(fā)射的韌致輻射和復(fù)合輻射導(dǎo)致的連續(xù)背景譜線強(qiáng)度也有所增強(qiáng)。

(a) 工況1

(b) 工況2

(c) 工況3

(d) 工況4

圖3 不同工況下的LIBS擊穿光譜

采用計(jì)算特征譜線輪廓峰面積的方法[18]對(duì)燃燒火焰LIBS擊穿光譜進(jìn)行定量分析，各特征譜線的光譜強(qiáng)度如表2所示。從表2可以看出，隨著乙烯流量的增加，燃燒火焰中C、H元素的含量明顯增加，因此與此相對(duì)，燃燒火焰激發(fā)光譜圖中C、H原子的激發(fā)光譜譜線強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。同時(shí)，對(duì)于預(yù)混燃燒火焰，碳煙的含量也隨著乙烯流量的增加而增加，而碳煙分子的氧化消耗了更多的氧原子，因此火焰中O原子的光譜強(qiáng)度略有降低。

表2 不同工況下燃燒火焰激發(fā)特征光譜強(qiáng)度表

表3列出了燃燒火焰中碳與氧、氮元素之比(C/O、C/N)，氫與氧、氮元素之比(H/O、H/N)與當(dāng)量比φ之間的關(guān)系。從表中可以看出，當(dāng)保持空氣流量不變時(shí)，隨著乙烯流量的增加，燃燒火焰中C、H元素的含量增加，而O元素含量相對(duì)減少，因此火焰中C/O、H/O元素光譜強(qiáng)度比都隨著當(dāng)量比的增加而增加。

表3 燃燒火焰中C/O、C/N、H/O、H/N與φ的關(guān)系

圖4對(duì)不同燃燒火焰工況中碳與氧元素強(qiáng)度比(C/O)與φ之間的關(guān)系進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明，對(duì)于不同當(dāng)量比的乙烯預(yù)混燃燒火焰，其LIBS激發(fā)火焰中碳氧比與φ之間具有很好的線性相關(guān)性。

圖4 不同工況中碳氧比與當(dāng)量比φ的關(guān)系

4 結(jié) 語

本文建立的激光誘導(dǎo)擊穿光譜實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)對(duì)高溫燃燒火焰中元素進(jìn)行實(shí)時(shí)在線測(cè)量分析，具有良好的響應(yīng)速度和穩(wěn)定性。系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果表明，LIBS系統(tǒng)能有效地檢測(cè)到燃燒火焰中C、H、O、N等主要元素的發(fā)射光譜，并通過光譜強(qiáng)度分析實(shí)現(xiàn)元素種類和濃度分布檢測(cè)；燃燒火焰被擊穿后發(fā)射的等離子體光譜中，C元素的光譜強(qiáng)度能反映火焰中碳煙含量的多少，因此可以應(yīng)用于燃燒火焰中碳煙含量的檢測(cè)。LIBS技術(shù)具有應(yīng)用范圍廣、無需樣品制備和高分辨率等優(yōu)點(diǎn)，該系統(tǒng)的搭建，將為燃燒領(lǐng)域的激光檢測(cè)相關(guān)研究提供相應(yīng)的儀器及技術(shù)支持，同時(shí)，該系統(tǒng)也可以應(yīng)用到如有機(jī)物檢測(cè)、堿金屬元素檢測(cè)等其他領(lǐng)域，推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域科學(xué)研究的發(fā)展。