張?jiān)虑? 高國華, 楊克勇, 宗保寧, 徐廣通

(中國石化石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

雙氧水(H2O2)作為一種綠色化學(xué)品,廣泛應(yīng)用于造紙、印染、化學(xué)合成、廢水處理、電子和航天等領(lǐng)域,并且用量和使用范圍逐年擴(kuò)大。目前,國內(nèi)外生產(chǎn)雙氧水的主要方法是蒽醌法[1-9],其基本原理為烷基蒽醌(主要是乙基蒽醌(eAQ))溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?配制得到蒽醌工作液(WS)，其經(jīng)過氫化、氧化、凈化、濃縮以及后處理等工藝得到雙氧水產(chǎn)品(具體流程圖見圖1)。蒽醌工作液需循環(huán)使用,每循環(huán)一次,有效成分就會(huì)產(chǎn)生少量降解物,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,降解物的種類不斷增加,含量也不斷增加,使得蒽醌工作液中有效蒽醌的含量降低,生產(chǎn)能力下降,因此需要增加蒽醌工作液降解物的脫除工藝。蒽醌工作液組成的準(zhǔn)確定性對后續(xù)工藝的選擇優(yōu)化具有重要意義。

圖 1 蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的流程圖Fig. 1 Flow diagram of hydrogen peroxide produced by anthraquinone process eAQH2: 2-ethylanthrahydroquinone; H4eAQH2: tetrahydro-2-ethylanthrahydroquinone; H4eAQ: tetrahydro-2-ethylanthraquinone; Cat.: catalyst; R: alkyl.

目前,蒽醌工作液中各有效組分的中控分析主要采用氣相色譜法(GC)[10-12]和高效液相色譜法(HPLC)[13],有些也采用其他方法進(jìn)行中控分析,比如二次導(dǎo)數(shù)極譜法、紫外分光光度法、紅外分光光度法等[14]。對于工作液降解物的定性方法主要采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[15,16]。段正康等[14]采用超高液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)對乙基蒽醌工作液組成進(jìn)行定性,并與氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(GC-MS/MS)定性結(jié)果進(jìn)行對照,得出了乙基蒽醌工作液中的含量大于0.1%的物質(zhì)組成信息。

本文選取用于生產(chǎn)雙氧水的乙基蒽醌、戊基蒽醌工作液/氫化液(HWS)作為研究對象，采用GC-MS對其進(jìn)行分離及相對分子質(zhì)量測定，結(jié)合相同催化劑及工藝條件下乙基蒽醌和戊基蒽醌生產(chǎn)雙氧水的反應(yīng)機(jī)理，對蒽醌系列工作液中的組成進(jìn)行定性。采用該法進(jìn)行分析，可以為蒽醌工作液制備雙氧水工藝提供工作液的組成信息，包括蒽醌工作液在裝置工藝過程中生成的降解物，以及文獻(xiàn)極少報(bào)道的戊基蒽醌工作液制備雙氧水過程生成的降解物，便于生產(chǎn)雙氧水過程中及時(shí)調(diào)整工藝流程和優(yōu)化參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Agilent GC 6890-5975B MSD氣相色譜-質(zhì)譜儀、聚二甲基硅氧烷類毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)(美國Agilent公司)。

乙基蒽醌(薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)公司);戊基蒽醌(江西九江普榮公司);磷酸三辛酯(TOP,杭州大自然有機(jī)化工實(shí)業(yè)公司);重芳烴(AR,江蘇華倫化工公司);二異丁基甲醇(DIBC,東京化成工業(yè)株式會(huì)社)。

乙基蒽醌工作液/氫化液和戊基蒽醌工作液/氫化液均由石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 GC-MS條件

汽化室溫度:320 ℃;載氣:高純氦氣,恒流操作;流速:0.8 mL/min;分流比為100∶1;程序升溫條件:初始溫度110 ℃,以5 ℃/min的速率升溫至320 ℃,保持10 min;進(jìn)樣量1 μL。

離子源:電子轟擊電離(EI)源;離子源溫度:280 ℃;電子能量:70 eV;掃描范圍:m/z33～500; NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙基蒽醌工作液的定性分析

2.1.1不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液的組成定性

新配制的蒽醌工作液中只有烷基蒽醌,組成相對比較簡單。但是隨著蒽醌工作液循環(huán)次數(shù)的增加,降解物會(huì)逐漸生成,種類不斷增加,且含量也不斷增加,烷基蒽醌會(huì)逐漸轉(zhuǎn)化成四氫烷基蒽醌。四氫烷基蒽醌的增加會(huì)導(dǎo)致降解物的進(jìn)一步產(chǎn)生,使得蒽醌工作液組成變得更加復(fù)雜,導(dǎo)致催化劑選擇性降低,為此,裝置生產(chǎn)過程中需要控制烷基蒽醌/四氫烷基蒽醌的比例。因此,先以新配制的乙基蒽醌工作液為研究對象,研究蒽醌工作液的組成。

在優(yōu)化好的GC-MS條件下分析新配制的不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液及其加氫得到的乙基蒽醌氫化液,具體總離子流色譜圖見圖2。根據(jù)GC-MS分析得到的分子離子峰及特征碎片離子峰,對組成進(jìn)行定性,并結(jié)合文獻(xiàn)[7,14],推測乙基蒽醌工作液/氫化液中可能的物質(zhì)組成,結(jié)果見表1。

圖 2 不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氫化液的總離子流色譜圖Fig. 2 Total ion current (TIC) chromatograms of ethylanthraquinone (eAQ) work solution (WS) and hydrogenated work solution (HWS) without H4eAQ Peaks 1-12 were the same as that in Table 1.

No.t/minRelative molecular massMolecular formulaPossible compound135.789208C14H8O2anthraquinone (AQ)236.130octylphosphate compound337.260434C24H51O4Ptrioctyl phosphate (TOP)438.026236C16H12O2eAQ isomer540.023236C16H12O2eAQ640.531268C18H20O2tetrahydro-2-butylanthraquinone741.039264C18H16O22-butylanthraquinone isomer842.072250C17H14O22-propylanthraquinone938.914222C16H14O2-ethylanthrone isomer1039.237222C16H14O2-ethylanthrone isomer1142.239238C16H14O22-ethylhydroxylanthrone isomer1242.439238C16H14O22-ethylhydroxylanthrone isomer

圖 3 乙基蒽醌加氫副反應(yīng)示意圖Fig. 3 Schematic diagram of hydrogenation side reaction of eAQ

比較不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氫化液的色譜圖,可以看出,乙基蒽醌氫化液中明顯多出4個(gè)色譜峰,其中峰9/峰10和峰11/峰12成對出現(xiàn),相對分子質(zhì)量分別是222和238,是兩對位置異構(gòu)體。根據(jù)蒽醌制備雙氧水的反應(yīng)原理分析得出,乙基蒽醌工作液加氫后生成2-乙基羥基蒽酮,相對分子質(zhì)量為238,進(jìn)一步加氫發(fā)生氫解反應(yīng),生成相對分子質(zhì)量為222的2-乙基蒽酮。具體反應(yīng)示意圖見圖3。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),蒽醌加氫制備雙氧水過程中,氫不僅與蒽醌苯環(huán)上的C=O鍵發(fā)生加成反應(yīng),還與蒽醌的苯環(huán)發(fā)生加成反應(yīng)。隨著加氫-氧化循環(huán)次數(shù)的增加,乙基蒽醌中不含乙基的苯環(huán)上會(huì)發(fā)生芳環(huán)飽和反應(yīng),生成H4eAQ,而且生成量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加,其他降解物也逐漸增多。從反應(yīng)角度講,H4eAQ加氫速度快,可以增加乙基蒽醌工作液中總蒽醌的溶解度,利于提高加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。因此,在工業(yè)生產(chǎn)過程中,需控制乙基蒽醌工作液中具有一定比例的H4eAQ，以作為有效的工作液組成。

2.1.2含H4eAQ的乙基蒽醌工作液的組成定性

在優(yōu)化的GC-MS條件下分析某工業(yè)裝置上長期運(yùn)行后含有H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氫化液,二者的總離子流色譜圖見圖4。

根據(jù)GC-MS分析得到的分子離子峰及特征碎片離子峰,對物質(zhì)組成進(jìn)行定性,并結(jié)合文獻(xiàn)[14],推測乙基蒽醌工作液和氫化液中降解物的可能組成,結(jié)果見表2。

圖 4 含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氫化液的總離子流色譜圖Fig. 4 TIC chromatograms of eAQ WS and HWS with H4eAQPeaks 1-25 were the same as that in Table 2.

No.t/minRelative molecular massMolecular formulaPossible compound132.611210C14H10O2hydroxyl anthrone233.695210C14H10O2ethylanthrahydroquinone (AQH2)336.584244C16H20O2hexahydro-2-ethylhydroxylanthrone isomer436.849244C16H20O2hexahydro-2-ethylhydroxylanthrone isomer537.204octyl phosphate compound637.433240C16H16O2H4eAQ isomer737.842244C16H20O2octahydro-2-ethylanthraquinone838.469434C24H51O4PTOP938.772240C16H16O2H4eAQ isomer1038.898256C16H16O3tetrahydro-2-ethylanthraquinone epoxy compound1139.053258C16H18O3hexahydro-2-ethylanthraquinone epoxy compound1239.250236C16H12O2eAQ isomer1340.454240C16H16O2H4eAQ1440.658244C16H20O2hexahydro-2-ethylhydroxylanthrone isomer1541.274236C16H12O2eAQ1641.398268C18H20O2tetrahydro-2-butylanthraquinone1742.352264C16H24O3octahydro-2-ethylanthrahydroquinone epoxy compound1842.675octyl phosphate compound1943.002258C16H18O3hexahydro-2-ethylanthraquinone epoxy compound2046.732278C19H18O2amylanthraquinone (AAQ)2146.772260C16H20O3octahydro-2-ethylanthraquinone epoxy compound2243.632238C16H14O22-ethylhydroxylanthrone isomer2343.808238C16H14O22-ethylhydroxylanthrone isomer2444.962246C16H22O2octahydro-2-ethyl-hydroxyl anthrone2549.222242C16H18O2tetrahydro-2-ethyl-hydroxyl anthrone

分別比較含H4eAQ與不含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氫化液的組成差別,可以看出,含H4eAQ的乙基蒽醌工作液和氫化液的降解物組成更復(fù)雜，氫化液中2-乙基蒽酮和2-乙基羥基蒽酮降解物含量極少。含H4eAQ的乙基蒽醌氫化液(見圖4)中含有相對分子質(zhì)量為242和246的色譜峰,推測可能分別是四氫-2-乙基羥基蒽酮和八氫-2-乙基羥基蒽酮。由此推測H4eAQ的降解反應(yīng)示意圖見圖5。

圖 5 H4eAQ的反應(yīng)示意圖Fig. 5 Reaction schematic diagram of H4eAQ

從表2可以看出，含H4eAQ乙基蒽醌氫化液中降解物的種類明顯增加,包括四氫、六氫、八氫蒽醌類化合物,甚至包括環(huán)氧類蒽醌化合物。可見,隨著裝置的運(yùn)行,生產(chǎn)雙氧水的工作液組成會(huì)發(fā)生較大變化,用于產(chǎn)出過氧化氫的有效蒽醌也逐漸發(fā)生變化。對于新配工作液,有效蒽醌只有乙基蒽醌,隨著裝置運(yùn)行,部分蒽醌逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镠4eAQ。但是H4eAQ的加氫副產(chǎn)物較多,且副產(chǎn)物很難再生為有效蒽醌。因此,工業(yè)生產(chǎn)時(shí)需控制乙基蒽醌工作液內(nèi)乙基蒽醌與H4eAQ的比例,且要設(shè)置乙基蒽醌工作液再生反應(yīng)器,用于將副產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為有效乙基蒽醌。因此,在采用蒽醌工作液工業(yè)生產(chǎn)雙氧水的過程中,需對乙基蒽醌工作液和氫化液組成進(jìn)行準(zhǔn)確分析,利于監(jiān)控蒽醌工作液的動(dòng)態(tài)組成,并通過分析乙基蒽醌工作液組成可以及時(shí)反映其再生反應(yīng)器的再生效果,方便及時(shí)調(diào)整生產(chǎn)裝置的反應(yīng)條件和更換蒽醌工作液再生反應(yīng)器催化劑。

圖 6 戊基蒽醌工作液和氫化液的總離子流色譜圖Fig. 6 TIC chromatograms of AAQ WS and HWSPeaks 1-21 were the same as that inTable 3.

2.2 戊基蒽醌工作液組成的定性分析

戊基蒽醌較乙基蒽醌在溶劑中具有更大的溶解度,利于提高生產(chǎn)裝置的產(chǎn)率,具有很大的應(yīng)用潛力。本研究借鑒乙基蒽醌工作液的分析方法,在優(yōu)化的GC-MS條件下分析戊基蒽醌工作液及其氫化液,其總離子流色譜圖見圖6。由于戊基蒽醌類化合物在質(zhì)譜譜庫中幾乎檢索不到,因此通過GC-MS分析得到物質(zhì)的相對分子質(zhì)量及特征碎片離子峰,并結(jié)合乙基蒽醌的組成信息,推測戊基蒽醌工作液/氫化液中降解物的可能種類,結(jié)果見表3。

從圖6和表3可以看出，含四氫-2-戊基蒽醌的戊基蒽醌氫化液中有相對分子質(zhì)量為264、284和288的色譜峰,推測可能分別是戊基蒽酮、四氫-2-戊基羥基蒽酮和八氫-2-乙基羥基蒽酮；而相對分子質(zhì)量為280的4個(gè)色譜峰，推測是戊基羥基蒽酮的4個(gè)異構(gòu)體。

戊基蒽醌工作液中的主要成分是叔戊基蒽醌和少量仲戊基蒽醌，而從圖6可以看出，戊基蒽醌氫化液中的戊基羥基蒽醌和戊基蒽酮?jiǎng)t出現(xiàn)4個(gè)異構(gòu)體，數(shù)量明顯增多。

在生產(chǎn)過程中，戊基蒽醌工作液逐漸循環(huán)生成四氫-2-仲戊基蒽醌和四氫-2-叔戊基蒽醌,其他降解物也隨之增加，與乙基蒽醌工作液類似。因此,在工業(yè)應(yīng)用過程中也需要控制戊基蒽醌工作液中戊基蒽醌與四氫戊基蒽醌的比例,以利于雙氧水的高效生產(chǎn)。

表 3 戊基蒽醌工作液/氫化液的物質(zhì)組成Table 3 Compositions of AAQ WS/HWS

3 結(jié)論

本文以蒽醌系列工作液為研究對象,采用GC-MS對蒽醌工作液進(jìn)行色譜分離及質(zhì)譜測定,結(jié)合蒽醌工作液系列制備雙氧水的工作原理,形成乙基蒽醌、戊基蒽醌工作液/氫化液的組成信息表。該法為蒽醌法制備雙氧水工藝提供工作液的組成及降解物的信息，便于蒽醌法制備雙氧水過程中據(jù)此及時(shí)調(diào)整工藝流程和優(yōu)化參數(shù)，也可以將此方法轉(zhuǎn)化為氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC-FID)的常規(guī)分析方法，用于蒽醌法制備雙氧水過程中日常蒽醌工作液的質(zhì)量監(jiān)控。